СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИ(ОКСИАЛКИЛЕН)ГЛИКОЛЕЙ Российский патент 1997 года по МПК C07D303/08 C07D301/28 

Изобретение относится к способам получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, применяемых в качестве активных разбавителей и пластификаторов эпоксидных смол, модификаторов ПВХ-материалов, а также в качестве полупроводников в производстве алифатических кетиминных отвердителей эпоксидных смол.

Известны способы получения глицидиловых эфиров дифенилолпропана [1] и других ди-, полифенолов [2] т.е. ароматических эпоксидных смол, наиболее широко применяемых в лако-красочной промышленности, в производстве компаундов, клеев и т.д. Способ получения таких смол заключается во взаимодействии фенолов с эпигалоидгидринами (чаще ЭХГ) в присутствии кислых [3,4] или щелочных [5] катализаторов, дегидрогалогенировании образующихся галоидгидринов щелочами и выделении готовых продуктов. Получаемые эпоксидные смолы представляют собой твердые вещества или высоковязкие жидкости, поэтому в процессе их получения применяют значительное количество растворителей таких, так толуол, ксилол, в некоторых случаях в качестве растворителя используют избыток эпихлоргидрина (ЭХГ) [6]
Известны также способы получения глицидиловых эфиров многоатомных алифатических спиртов, представляющих значительный интерес как активные модификаторы ароматических эпоксидных смол, снижающие их вязкость и повышающие эластичность отвержденных продуктов [7]
Глицидиловые производные спиртов получают одно- или двухстадийными методами. Одностадийный метод [7] заключается во взаимодействии исходного спирта и пятикратного избытка ЭХГ в щелочной среде и последующего щелочного дегидрохлорирования. Олигомеры, полученные одностадийным способом, отличаются низкой массовой долей эпоксидных групп (за счет протекания вторичных реакций и гидролиза эпоксидных групп) и повышенными молекулярной массой и вязкостью.

Более целесообразен двухстадийный метод, т.к. он обеспечивает получение эпоксидных олигомеров с узким молекулярно-массовым распределением и низкой вязкостью. По этому методу на первой стадии проводят реакцию взаимодействия эпихлоргидрина и полиола в присутствии протонных или апротонных кислот (например, H₂SO₄, SnCl₄, комплексы BF₃) с образованием хлоргидриновых эфиров. Последние подвергают дегидрохлорированию под действием основных агентов, преимущественно NaCH, в присутствии растворителей таких, как толуол, бензол, ацетон, диоксан [8]
Ближайшим по технической сущности к предложенному решению является способ получения алифатических эпоксидов, описанный в [9] Процесс осуществляется в две стадии:
на первой стадии спирт той или иной функциональности взаимодействует с эпихлоргидрином в присутствии метилата трехфтористого бора с получением хлоргидрина,
на второй стадии полученный хлоргидрин дегидрохлорируют в ацетоне при 15-25^oC, используя этанольный раствор щелочи (NaOH), избыток которого не превышает 1% от стехиометрического; после чего избыток щелочи удаляют обработкой реакционной массы нейтральным активированным сорбентом (асканит, гумбрин), взятым в количестве 5,0±0,5% от массы реакционной смеси при 15-25^oC в течение 1-2 ч. Низкая температура процесса и практически отсутствие избытка едкого натра исключает полимеризацию образовавшегося эпоксида и гидролиз хлорметильной группы. Сочетание же растворителей (ацетон и этанол), растворимость в которых хлористого натрия ничтожно мала, сдвигает равновесие реакции в сторону образования эпоксидного кольца.

Недостатки известных способов получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, включая [9] состоят в необходимости использования в процессе органических растворителей, что сильно ограничивает их промышленную привлекательность, создает проблемы как экономического, так и экологического порядка.

В частности, применение органических растворителей приводит:
к повышенной пожаро(взрыво) опасности процесса,
к необходимости отгонки растворителя из целевого продукта,
необходимости улавливания и регенерации растворителя,
к необходимости разработки и реализации мероприятий по защите окружающей среды.

В целом это приводит к дополнительным стадиям процесса и затратам, снижает выход целевого продукта с единицы реакционного объема оборудования.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей без использования органических растворителей, таким образом лишенного упомянутых недостатков и имеющего более широкие возможности для внедрения в промышленное производство.

Поставленная задача решается путем взаимодействия эпихлоргидрина с поли(оксиалкилен)гликолем в присутствии трехфтористого бора, дегидрохлорирования образующегося при этом хлоргидрина натриевой или калиевой щелочью с последующим выделением целевого продукта, причем дегидрохлорирование проводят стехиометрическим количеством щелочи в твердом виде или в виде 22-54%-ного водного раствора, затем добавляют такое количество воды, которое позволяет после расслаивания реакционной массы на органическую фазу, содержащую глицедиловый эфир и водно-солевую фазу, получить последнюю в виде насыщенного при температуре расслаивания раствора хлорида натрия или калия.

Эпихлоргидрин присоединяют к тому или иному поли(оксиалкилен)гликолю, содержащему трехфтористый бор в качестве катализатора, постепенно поддерживая температуру 55-65^oC. Дегидрохлорирование образующихся хлоргидринов проводят с помощью стехиометрического количества едкого натра или едкого калия при температуре 40-50^oC, при этом используют водные 20-22% или 40-55%-ные растворы щелочей, а также твердую щелочь, но во всех случаях после проведения процесса дегидрохлорирования добавляют такое количество воды, чтобы после расслаивания реакционной массы на органическую и водно-солевую фазы последняя представляла собой насыщенный при температуре расслаивания (обычно комнатной) раствор хлоридов металлов.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что происходящая при дегидрохлорировании замена гидроксильных групп на эпоксидные ведет к снижению растворимости в воде образующихся глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, к тому же происходит высаливание органики насыщенным водным раствором соли. В качестве количественной характеристики наличия органических веществ в водно-солевой фазе определяли химическое поглощение кислорода (ХПК), равное 500 мг O₂/л. Это соответствует массовой доле органических веществ, не превышающей 0,02% [10]
Водно-солевую фазу с массовой долей натрий хлор 26,5% (или калий хлор 27,0% ) после расслаивания в течение 3-х часов при температуре 30±5^oC отделяют от органической, нейтрализуют кислотами (соляной или серной) и направляют на утилизацию.

Органическую фазу с массовой долей воды 5-7% сушат при 110±5^oC, фильтруют и получают готовый продукт.

Получаемые по предлагаемому способу глицидиловые эфиры поли(оксиалкилен)гликолей представляют собой маловязкие маслянистые жидкости от светло-желтого до коричневого цвета, нашедшие широкое применение, в особенности, как активные разбавители и модификаторы эпоксидных смол. Например, добавка всего 10% таких алифатических эпоксидов приводит к увеличению прочности на растяжение клеевых композиций на основе ароматических эпоксидных смол почти вдвое, а остальное напряжение в системе полимер-стекло уменьшается в 3,5 раза.

В производстве по предлагаемому способу не применяются органические растворители, что позволяет устранить связанные с их применением недостатки и открывает широкие возможности для промышленной реализации алифатических глицидиловых эфиров. Предлагаемый способ внедрен на собственном опытном производстве, планируется также увеличение объемов выпуска глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей под торговой маркой "Лапроксид" в соответствие с ростом потребностей в такой продукции на рынках России и ближнего Зарубежья.

Пример 1.

К 106 г (1 г-моль) диэтиленгликоля добавляют 0,8 г эфирата трехфтористого бора, дозируют 270 г (4,7 г-моль) окиси пропилена при 60±5^oC в течение 1 ч, затем выдерживают при той же температуре 1 ч, добавляют 1,4 г BF₃ эфирата и начинают присоединение ЭХГ-203,5 г (2,2 г-моль). Через 1 ч дозировки ЭХГ при 60±5^oC и 1 ч выдержки при той же температуре образовавшийся хлоргидрин охлаждают и определяют мольную долю гидролизуемого хлора. Рассчитывают стехиометрическое количество едкого натра, необходимое для дегидрохлорирования; готовят 295 г 22%-ного водного раствора NaOH и добавляют его в реакционную смесь. Дегидрохлорирование ведут при 40±5^oC в течение 3,5 ч, затем останавливают мешалку и проводят расслаивание при комнатной температуре. Органическую фазу отделяют от водно-солевой, сушат при 110±5^oC и фильтруют. Полученный полиоксипропилен-диэпоксид ("Лапроксид 502") представляет собой низковязкую прозрачную жидкость светло-желтого цвета, физико-химические показатели которой указаны в таблице.

Пример 2.

К 10 кг глицерина добавляют 0,16 кг BF₃ эфирата, нагревают до 60±5^oC и постепенно подают 38 кг ЭХГ при той же температуре, причем время подачи колеблется от 3,5 до 7,5 ч в зависимости от условий охлаждения, т.к. реакция экзотермична. После дозировки эпихлоргидрина реакционную массу выдержки при 60±5^oC в течение 1 ч, отбирают пробу и определяют массовую долю гидролизуемого хлора. Далее поступают, как в примере 1. В результате получают прозрачную слегка желтоватую жидкость с невысокой вязкостью полиоксипропилентриэпоксид, торговая марка "Лапроксид 303", показатели в таблице.

Пример 3.

К 540 кг полиоксипропилентриола с гидроксильным числом 478 мг КОН/г прибавляют 2,2 кг BF₃ эфирата, нагревают до 60±5^oC и дозируют 405 кг эпихлоргидрина при той же температуре. Далее поступают, как в примерах 1 и 2. Получают прозрачную светло-желтую жидкость, торговая марка "Лапроксид 603", показатели в таблице.

Пример 4.

К 590 кг глицерина добавляют 5,8 кг BF₃ тетрагидрофураната и дозируют 2616 кг окиси пропилена при 60±5^oC в течение 8-10 ч. Затем после выдержки добавляют еще 9,6 кг катализатора и присоединяют 2225 кг ЭХГ при той же температуре. Дегидрохлорирование проводят при 45±^oC в течение 4-6 ч 1920 кг водного раствора едкого кали с массовой долей основного вещества 52-54% затем загружают такое количество воды, чтобы после расслаивания реакционной массы на органическую и водно-солевую фазы последняя представляла насыщенный при 30±5^oC раствор KCl, а именно 2890 кг воды. Далее процесс ведут, как в примерах 1 и 2. Получают прозрачную желтую низковязкую жидкость полиоксипропилентриэпоксид торговая марка "Лапроксид 703", показатели в таблице.

Пример 5.

К 182,5 кг глицерина добавляют 0,6 кг эфирата трехфтористого бора и дозируют 412 кг окиси пропилена при 60±5^oC, выдерживают в течение 1 ч при той же температуре, затем добавляют еще 1,5 кг катализатора и присоединяют 688 кг ЭХГ при 60±5^oC в течение 5-8 ч, затем выдержка 1 ч. После определения массовой доли гидролизуемого хлора загружают расчетное стехиометрическое количество твердого едкого натра. Дегидрохлорирование ведут в течение 2 ч при температуре от 30 до 85^oC, затем добавляют такое количество воды, чтобы после расслаивания водно-солевая фаза представляла собой насыщенный раствор NaCl. Далее поступают, как в примерах 1 и 2. Получают прозрачную темно-желтого цвета, торговая марка "Лапроксид 503М", показатели в таблице.

Пример 6.

90 г эпоксидной смолы ЭД-16 (1) смешивают с 10 г Лапроксида 703(П). Динамическая вязкость при 50^oC полученной композиции составляет 3260 мПа•с, по сравнению с 14500 мПа•с для (1). Композицию отверждают с помощью агидола АФ-2 и получают материал с прозрачностью на растяжение 55,4 МПа, удельной ударной вязкостью 7,4 кДж/м², тогда как обработанная тем же отвердителем в тех же условиях смола ЭД-16 имеет показатели, соответственно, 19,0 МПа и 5,7 кДж/м².

Пример 7.

50 г эпоксидной смолы ЭД-16 смешивают с 50 г Лапроксида 703. Динамическая вязкость при 50^oC полученной композиции составляют 360 мПа•с. Композицию отверждают с помощью полиэтиленполиамина (ПЭПА) и получают материал, имеющий следующие физико-механические характеристики
Прочность на сжатие, МПа 323,4 (51,3)^*;
Относительное удлинение при разрыве, 5,0 (3,5)
Удельная ударная вязкость, кДж/м² 22,1 (3,4)
Температура размягчения по ВИКА, ^oC 246 (230)
^* В скобках даны соответствующие показатели отвержденной с помощью ПЭПА смолы ЭД-16 в тех же условиях, что и композиции по примерам 6 и 7, а именно 24 ч на воздухе при 20±5^oC, затем 7 ч в термокамере при 75±5^oC.

В таблице представлены физико-химические показатели глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, полученных по предлагаемому способу в соответствие с примерами 1-5. Как видно, предлагаемый способ позволяет получать алифатические эпоксиды различной функциональности с довольно широким интервалом по массовой доле эпоксидных групп и вязкости в соответствие с различным назначением таких эпоксидов. Чаще всего, глицидиловые эфиры поли(оксиалкилен)гликолей применяются в качестве активных разбавителей и пластификаторов ароматических эпоксидных смол.

В примерах 6 и 7 даны сравнительные физико-механические характеристики отвержденных эпоксидных композиций, подтверждающие целесообразность использования указанных глицидиловых эфиров в этих целях.

Использование предлагаемого способа получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества:
ведение процесса без применения пожароопасных органических растворителей;
усовершенствование технологии получения целевых продуктов за счет исключения ряда дополнительных операций по отгонке, улавливанию и регенерации растворителя, повышение выхода готового продукта с единицы реактивного объема, сокращение энергозатрат на производство.

предлагаемый способ обеспечивает, кроме того, эффективное и полное разделение органической и водной фазы с минимальным загрязнением последней органикой, что делает возможным утилизировать водносолевой слой по тому или иному назначению и делает процесс в целом практически безотходным и экологически безопасным.

Изобретение относится к способам получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, применяемых в качестве активных разбавителей и пластификаторов эпоксидных смол, модификаторов ПВХ-материалов, а также в качестве полупродуктов в производстве алифатических кетиминных отвердителей эпоксидных смол. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей без использования органических растворителей. Поставленная задача решается путем присоединения эпихлоргидрина в присутствии трехфтористого бора к поли(оксиалкилен)гликолям, дегидрохлорирования образующихся хлоргидринов водным раствором щелочи NaOH или KON и последующего выделения глицидиловых эфиров, причем выделение глицидиловых эфиров осуществляют расслаиванием органической и водно-солевой фаз, где водно-солевая фаза представляет собой насыщенный при температуре расслаивания раствор хлоридов металлов (NaCl или KCl) Поставленная задача решается так же тем, что дегидрохлорирование проводят твердой щелочью NaOH или KON с добавлением воды перед расслаиванием до образования насыщенного при температуре расслаивания раствора хлоридов металлов NaCl или KCl. 1 табл.

Способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей путем взаимодействия эпихлоргидрина с поли(оксиалкилен)гликолем в присутствии трехфтористого бора, дегидрохлорирования образующегося при этом хлоргидрина натриевой или калиевой щелочью с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят стериометрическим количеством щелочи в твердом виде или в виде 22 54%-ного водного раствора, затем добавляют такое количество воды, которое позволяет после расслаивания реакционной массы на органическую фазу, содержащую глицидиловый эфир, и водно-солевую фазу, получить последнюю в виде насыщенного при температуре расслаивания раствора хлорида натрия или калия.