СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНА Российский патент 1997 года по МПК C08G18/08 

Изобретение относится к синтезу полиуретановых эластомеров, обладающих повышенными физико-механическими свойствами: прочностью при разрыве, относительным удлинением, сопротивлением раздиру, повышенной циклической стойкостью.

В настоящее время в нашей стране и за рубежом для изготовления пресс-инструмента широко используется штамповка эластичной средой. Штамповка производится на прессах импортного производства QRD-600, QAB-32, QCF-800 отечественные прессы П-5650, П-0048, Я06017 и т.п. очень широко используемые в авиационной и оборонной промышленности. В качестве материала эластичных элементов используется полиуретан с высоким уровнем механических характеристик и показателем циклической стойкости. Типовые требуемые нормы физико-механических характеристик полиуретана для пресс-инструмента приведены ниже: прочность при разрыве σ_р ≥ 20 МПа; сопротивление раздиру B≥30 H/см; относительное удлинение при разрыве ε_р ≥ 350%; относительное остаточное удлинение после разрыва θ ≅ 10%; циклическая стойкость полиуретановых элементов для прессов камерного типа не ниже 15000 циклов, для прессов плунжерного типа не ниже 50000 циклов. Для изготовления полиуретанового пресс-инструмента используется две технологии: непрерывная, с использованием литьевых машин, и периодическая, с использованием реакторов. На Пермском заводе им. С.М. Кирова, являющимся базовым в России по производству полиуретанового пресс-инструмента, в качестве основной технологической схемы используется реакторная. Данная технология предъявляет ряд требований к рецептуре полиуретана и его технологическим параметрам, среди которых основным является время живучести состава (время, в течение которого нарастание вязкости приготовленного полиуретанового состава при температуре 50^oC не превышает 8000 Пз).

Так, например, известен литьевой уретановый эластомер марки ЛУР-ПТ и способ его получения (Технические условия "Эластомеры полиуретановые типа ЛУР", ТУ 3-7509103,329-91), принятый авторами в качестве прототипа, заключающийся в следующем: полифурит с м.м. 2000 взаимодействует с толуилен-2,4-диизоуцианатом до полного исчерпания [NCO]-групп, после чего производят сшивание полученного преполимера смесью, содержащей сложный полиэфир полиэтиленгликольэдипинат с м. м. 800 и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (диамет-X) в соотношении 0,2:0,78 соответственно. Полученный полиуретан обладает повышенным комплексом физико-механических характеристик,однако, время живучести приготовленного состава составляет 45-60 мин, что недостаточно для заливки крупных изделий, таких, например, как диафрагма к прессу QRD-600 (580 кг) и QCF-800 (780 кг). Как показывает практика, живучесть полиуретанового состава для изготовления крупногабаритных изделий по реакторной схеме должна быть не менее 1 ч.

Задачей изобретения является получение полиуретанового эластомера с высоким уровнем прочности, сопротивлением раздиру, относительным удлинением при разрыве в сочетании с временем живучести полиуретанового состава не менее 1 ч.

Поставленная задача достигается за счет использования разветвленного гидроксилсодержащего компонента с м.м. 1800-2000, предварительно полученного из простого полиэфира.

Синтез состава проводят в три стадии:
1 стадия увеличение молекулярной массы простого полиэфира полифурита с м.м. 1000 за счет взаимодействия 1 моль полифурита с 0,5-0,6 моль 2,4-толуилендиизоцианата. Реакция протекает при температуре 75±1^oC при остаточном давлении в реакторе не более 0,013 кгс/см² до полного исчерпания [NCO]-групп. При этом молекулярная масса полифурита возрастает до ≈ 1800-2000.

2 стадия синтез преполимера из полученного гидроксилсодержащего компонента (1 стадия) и 2,4-толуилендиизоцианата при молярном соотношении 1: (1,9-2,1) соответственно. Реакция протекает при температуре 75±5^oC при остаточном давлении не более 0,013 кгс/см³ до полного исчерпания [NCO]-групп.

3 стадия сшивание преполимера производится смесью полиэтиленгликольадипината с м. м. 800 и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (диамет-X) в соотношении 0,2:0,68 соответственно.

Отверждение реакционной массы производится при температуре 115±5^oC в течение 18-24 ч.

Реакционная масса, полученная вышеописанным способом, по реологическим свойствам, определенным на Peo-вискозиметре Геплера имела следующие характеристики,приведенные в табл. 1
Из данных табл.1 следует, что живучесть состава (нарастание вязкости до 3000 Пз) при температуре 50±1^oC составляет более 1 ч. Для сравнения живучесть составов ЛУР-СТ и ЛУР-ПТ (ТУ 3-7509103.329-91), применяемых для изготовления полиуретанового пресси-нструмента, составляет 20-30 и 45-60 мин соответственно. К тому же, если учесть, что при приготовлении состава ЛУР-ПТ, имеющего живучесть менее 1 ч, используется полифурит с м.м. 2000, который на сегодня является дефицитным компонентом, т.к. завод-изготовитель (г. Фергана) оказался за пределами России, то предлагаемый способ получения полиуретана позволяет не только повысить живучесть состава, но и одновременно решить проблему зависимости предприятий-изготовителей полиуретанового пресс-инструмента от импортных поставок.

Ниже приведены результаты испытания механических свойств полиуретанов, полученных по предлагаемому выше способу при различном молярном соотношении компонентов в диапазоне предложенных соотношений. Из данных табл.2 видно, что при изменении соотношения компонентов от оптимального (контрольный пример) наблюдается снижение механических характеристик и живучести состава.

Механические свойства отвержденного полиуретана в сравнении с требованиями к полиуретанам марки ЛУР-СТ и ЛУР-ПТ представлены в табл. 3.

Испытания образцов полученного состава на циклическую стойкость на приборе ХР-08 при уровне рабочих деформаций 100% показали значения аналогичные для составов типа ЛУР (≈ 15000 циклов).

Повышенный уровень механических характеристик получаемого по предлагаемому способу полиуретана объясняется использованием получаемого на первой стадии гидроксилсодержащего компонента, имеющего более высокую степень разветвления цепи.

Таким образом, предлагаемый способ изготовления полиуретана имеет отличительные признаки от известных и удовлетворяет критерию "изобретательский уровень".

Технологичность и высокие физико-механические свойства полиуретана, изготовленного по предлагаемому способу, подтверждены в производственных условиях Пермского завода им. С.М.Кирова. Из полиуретана, получаемого в соответствии с предлагаемым способом, изготовлена диафрагма к прессу QCF-800 по заказу АО "Авиастар" (г. Ульяновск) и четыре комплекса эластичных элементов к прессу QRD-600 по заказу АО "АВИ.С" (г. Самара).

Изобретение относится к синтезу полиуретановых эластомеров, обладающих повышенными физико-механическими свойствами: прочностью при разрыве, относительным удлинением, сопротивлением раздиру, повышенной циклической стойкостью. Задачей изобретения является получение полиуретанового эластомера с высоким уровнем прочности, сопротивлением раздиру, относительным удлинением при разрыве в сочетании с временем живучести полиуретанового состава не менее 1 ч. Поставленная задача решается путем взаимодействия 1 моль полифурита с 0,5-0,6 моль 2,4-толуилендиизоцианата. Затем проводят синтез преполимера из полученного гидроксилсодержащего компонента и 2,4-толуилендиизоцианата при молярном соотношении 1:(1,9-2,1) соответственно. Сшивание преполимера производится смесью, содержащей сложный полиэфир - полиэтиленгликольадипинат с молекулярной массой 800 и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (диамет-X) в соотношении 0,2:0,68 соответственно. Отверждение реакционной массы производится при температуре 115±5^oC в течение 18-24 ч.3табл.

Способ получения полиуретана путем взаимодействия гидроксилсодержащего компонента и 2,4-толуилендиизоцианата при их конечном молярном соотношении 1: 1,9 2,1 соответственно с последующим отверждением смесью полиэтиленгликольадипината с мол.м. 800 и 3,3'-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего соединения используют форполимер с мол. м. 1800 2000 со свободными гидроксильными группами и высокой степенью разветвленности, полученный взаимодействием 1 моль полифурита с мол. м. 1000 с 0,5 0,8 моль 2,4-толуилендиизоцианата, а отверждающая смесь, содержащая полиэтиленгликольадипинат с мол.м. 800 и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан берется в соотношении 0,2 0,68 соответственно.