СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1997 года по МПК C02F1/62 B01D39/02 

Изобретение относится к способам очистки воды от нефтепродуктов, ионов тяжелых металлов, взвешенных частиц фильтрованием и может быть использовано в хозяйственно-питьевом водоснабжении при отсутствии водопроводной сети, особенно в полевых условиях или сельской местности.

Известен способ очистки питьевой воды фильтрованием, в котором сорбционная загрузка фильтра содержит следующие компоненты (в объем.): активный уголь в серебряной форме 10-35; модифицированный цеолит в натриевой или калиевой форме 20-50 и активированный уголь остальное. Модифицированный цеолит имеет следующие параметры решетки: . Однако, указанный способ не позволяет извлекать примеси ароматических нефтепродуктов и в недостаточной степени улавливает ионы Zn²⁺ и Pb²⁺, не пригоден для работы в полевых условиях, поскольку модифицированный цеолит достаточно быстро (через 2 месяца работы) насыщается, вследствие чего ухудшается его фильтрационные свойства [1]
Наиболее близким по технической сути и достигаемому эффекту является способ фильтрования питьевой воды, осуществляемый в серийно выпускаемом бытовом фильтре типа "Родничок", работающий по принципу пропускания воды через слой моноклинного, не содержащего примеси глинистых частиц, цеолита [2] К недостаткам относится слабое улавливание примесей и запахов ароматических нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов Zn²⁺ и Pb²⁺, относительно малый срок службы фильтра, что не удовлетворяет работе в полевых условиях.

Технический результат, получаемый от реализации предлагаемого изобретения улучшение качества очистки воды путем повышения количества улавливаемых примесей и способности к улавливанию запахов ароматических нефтепродуктов (особенно керосина)), увеличение степени очистки от ионов Zn²⁺ и Pb²⁺, а также срока службы фильтра, что очень важно для полевых условий.

Дополнительный технический результат при реализации второго варианта изобретения повышенная очистка от взвешенных частиц и изменение (уменьшение) скорости фильтрации.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе очистки воды от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов по первому варианту, включающему пропускание воды через слой моноклинного цеолита фильтруемую воду дополнительно пропускают и отстаивают в течение 50-60 минут через слой фильтроперлита, расположенный ниже цеолита по ходу течения воды, причем в качестве цеолита выбирают моноклинный клиноптилолит, содержащий 10-15% монтмориллонита, при этом используют две фракции неолита с размерами зерен 1-3 и 4-5 мм в соотношении 1:1, фильтроперлит с размером частиц 0,01-0,1 мм, высота слоя цеолита и фильтроперлита (мм) 95-98 и 2-5 мм соответственно, а регенерацию фильтрозагрузки ведут путем ее увлажнения в течение 24 час.

Согласно второму варианту изобретения в фильтрозагрузку дополнительно вводят слой фильтроперлита, расположенный выше слоя цеолита по ходу течения воды, с параметрами фракций и высотой слоя такими же как у нижнего слоя фильтроперлита, с такой же последовательностью и режимом операции. Второй вариант может быть реализован, если вода, подлежащая очистке сильно загрязнена взвешенными частицами и/или скорость фильтрования следует понизить, например, при заборе воды из прудов, рек, других открытых водоемов для использования воды в качестве питьевой. В этом случае воды пропускается через три очистительных слоя по схеме: "верхний слой фильтроперлита цеолит- нижний слой фильтроперлита".

Авторами установлено, что с помощью использования основного отличия заявленных технических решений от прототипа качественно нового признака фильтрования по схеме: "природный глинистый цеолит фильтроперлит" можно достигнуть неописанного в литературе эффекта повышения улавливания примесей и запахов ароматических нефтепродуктов (особенно керосина, бензина), увеличение степени очистки от ионов Zn²⁺ и Pb²⁺, а также срока службы фильтра в несколько раз по сравнению с фильтрацией через слой безглинистого цеолита. Другими словами, авторами установлен качественно новый признак фильтрации, использующий природные минералы без всякой модификации, но близкие по своей структуре, что обеспечивает повышенное качество очистки воды за счет не только физической сорбции (механическая очистка), но и химической сорбции за счет диффузии сорбированных катионов из цеолита в перлит. Скорость диффузии катионов из цеолита в перлит значительно ниже, чем скорость диффузии катионов из воды в цеолит, а ионообменная емкость перлита выше по сравнению с ионообменной емкостью цеолита. Таким образом, фильтроперлит как бы производит химическую очистку цеолита. Если использовать безглинистый моноклинный цеолит, как в прототипе например, то диффузии катионов из цеолита происходить не будет и химической очистки также происходить не будет. Следовательно, при длительной службе фильтра происходит общее ухудшение качества очистки воды.

Срок службы фильтра по способу-прототипу достаточно ограничен потому, что он определяется емкостью заданного количества цеолита, селективная способность которого ограничена по отношению к строго определенной группе металлов. В заявленных способах работает весьма хорошо подобранная схема: "природный глинистый цеолит фильтроперлит" или "фильтроперлит глинистый цеолит фильтроперлит", за счет того, что в агрегате моноклинного клиноптилолита присутствует монтмориллонит, главный минерал с высокими сорбционными свойствами.

Присутствие монтмориллонита минерала каркасно-ячеистую структуру придает смеси более высокие сорбционные свойства, чем при использовании каждого минерала в отдельности. Наблюдается сорбция коллоидных частиц и нефтепродуктов.

Добавление фильтроперлита резко улучшает качество очистки растворов за счет установленного нами эффекта взаимодействия фильтроперлита и цеолита. Эффект основан на близости структуры этих двух компонентов: фильтроперлита и цеолита. Для цеолита характерна "рыхлая каркасно-ячеистая структура". Фильтроперлит состоит из частиц стекла, в молекулярном каркасе которого присутствуют "ячейка" со структурой, близкой структуре цеолита, что обуславливает ионообменную способность фильтроперлита. Однако ионообменные катионы в перлитовом стекле связаны с каркасом более прочно, чем это имеет место в цеолите, поэтому обменные реакции в фильтроперлите протекают медленней. Авторами установлено, что при длительном контакте цеолита и фильтроперлита в условиях высокой влажности происходит диффузия ионов из цеолита в фильтроперлит. В результате этих наблюдений построена следующая схема процесса фильтрации в системе: "цеолит-фильтроперлит". На первой стадии фильтрации цеолит улавливает катионы тяжелых металлов, а в фильтроперлите осуществляется механическая сорбция взвешенных частиц и крупных молекул нефтепродуктов. Однако после того как цеолит оказывается насыщенным катионами тяжелых металлов и утрачивает способность к их сорбции, начинается диффузия катионов из цеолита в фильтроперлит. В связи с тем, что ионообменная емкость фильтроперлита выше, чем цеолита, происходит своеобразная "очистка" цеолита от катионов тяжелых металлов и его ионообменные свойства восстанавливаются. В результате срок службы фильтра в целом увеличивается. Благодаря этому фильтр, если он находится во влажном состоянии, может восстанавливать свои фильтрационные свойства без смены загрузки через 24 часа. Таким образом, одна загрузка фильтра может служить в 1,5-2 раза дольше (без замены) нежели фильтр, состоящий из одного цеолита.

Выбор фракций цеолита 1-3 мм и 4-5 мм в соотношении 1:1 обусловлен необходимостью создания наиболее плотной упаковки фильтрующей среды. Размер частиц фильтроперлита 0,01-0,1 мм обеспечивает высокую сорбцию взвешенных частиц, нефтепродуктов и коллоидов. Высота слоев 2-5 мм для фильтроперлита и 98-95 мм для цеолита обеспечивает регулируемую, необходимую для полной очистки скорость фильтрации. Время для пропускания и отстоя воды 50-60 мин обеспечивает заполнение данной емкости и фильтрацию.

Осуществление заявляемых способов поясняется с помощью устройств, представленных на фиг.1а, б.

На фиг. 1а показано устройство для реализации способа по варианту 1, где 1 емкость для сбора очищенной воды, 2 цеолит (смесь фракций 1-3 мм и 4-5 мм), 3 фильтроперлит, 4 крышка с фильтрозагрузкой.

На фиг. 1б приведено устройства для реализации способа по варианту 2, где 1 емкость для сбора очищенной воды, 2 цеолит указанных фракций, 3 - фильтроперлит нижнего слоя, 4 крышка с фильтрозагрузкой, 5 фильтроперлит верхнего слоя.

На фиг. 2 приведено устройство для реализации способа-прототипа, где 1 - емкость для фильтрозагрузки, 2 цеолит, 3 крышка с патрубками для подвода и отвода воды, 4 шланги для подвода очищенной воды, 5 шланг для очищенной воды.

На фиг. 3 приведен график очистки водопроводной воды от ионов Zn⁺² и Pb²⁺ в зависимости от времени фильтрации. По оси абсцисс отложена концентрация ионов металлов с в мг/л, а по оси ординат время τ в мин. где на кривой 1 показано изменение концентрации Zn²⁺ при исходной концентрации Zn^2- 4,53 мг/л; на кривой 2 изменение концентрации Pb²⁺ при исходной концентрации Pb²⁺ 3,53 мг/л; на кривой 3 изменение концентрации Zn²⁺ при исходной концентрации 0,091 мг/л.

Из графика видно, что при высоких содержаниях ионов металлов, характерны для технических вод в течение 20 мин удается понизить концентрацию свинца и цинка в 4 раза, а при фильтрации в течение 30 мин примерно в 10 раз. При низких концентрациях, характерных для природной воды за 30 мин концентрация свинца и цинка понижается в 20 раз и достигает допустимых пределов для питьевой воды по ГОСТу.

В табл. 1 показаны результаты фильтрации воды, загрязненной нефтепродуктами и в частности керосином. Пятна керосина занимали половину и более пространства емкости, взятой для испытаний (в от площади поверхности в см²). Вода имела резкий неприятный запах. Фильтрация по способу 1 осуществлялась в течение 40 мин. Полученный фильтрат был полностью свободен от примеси керосина, запах полностью отсутствовал (табл. 2).

Нами были проделаны сотни опытов по вариантам 1 и 2, результаты которых сведены в табл. 1.

Пример 1
Устройство на фиг. 1а (бытовой фильтр для очистки воды) состоит из емкости пластмассовой 1 (8-10 л), имеющей размеры: внешний диаметр дна 160 мм, внешний диаметр верхней крышки 300 мм, высоту 350 мм, диаметр загрузочной камеры 80 мм, высоту загрузочной камеры 100 мм. В данную емкость погружается съемная крышка, выполненная заодно с цилиндрическим углублением для фильтра загрузки. На дно цилиндра помещается слой фильтроперлита со стандартной размерностью частиц 0,01-0,1 мм (фильтроперлит Мытищенского завода) высотой 2-5 мм, затем насыпают слой моноклинного клиноптилолита Шывыртуйского месторождения, содержащего 10-15 объем. монтмориллонита слоем 95-98 мм, предварительно раздробленного на фракции 1-3 мм и 4-5 мм и смешанного в соотношении 1: 1, затем крышку с фильтром помещают в емкость 1, которую заливают очищаемой водой. Отстаивание и фильтрация осуществлялась в течение 50 60 мин. Эта процедура повторяется до тех пор, пока емкость не наполнится очищенной водой. Для полной регенерации фильтрационной загрузки емкость через фильтрозагрузку заливают водой и выдерживают в течение суток. Через вышеупомянутый фильтр пропускали водопроводную воду, в которую были добавлены ионы тяжелых металлов (в одних случаях с исходной концентрацией Zn²⁺ - 4,53 мг/л, в других 0,091 мг/л), Pb²⁺ с исходной концентрацией 3, 53 мг/л и керосин ламповый до 50-80% счищаемой поверхности в см². Были добавлены также взвешенные частицы в количестве 3-5 мг/л. После 50-80 минут фильтрации очищенную воду анализировали на наличие ионов тяжелых металлов Zn²⁺ и Pb²⁺, керосина и его запаха, взвешенных частиц. Очищенная вода полностью соответствовала ГОСТу для питьевой воды.

Пример 2 (по варианту 2).

Процесс фильтрации и отстаивания осуществлялся по примеру 1, но фильтрозагрузка содержит верхний слой фильтроперлита с крупностью частиц 0,01-0,1 мм и высотой 4 мм. Для опыта была взята вода, в большей степени загрязнения, нежели в примере 1. Через вышеупомянутый фильтр пропускают водопроводную воду, в которой добавлены ионы тяжелых металлов цинка с исходной концентрацией (Zn²⁺ 4,53 мг/л, Pb²⁺ с исходной концентрацией 3,5 мг/л). Концентрация лампового керосина составляла 80% от поверхности основания цилиндра с площадью 12 см², т. е. 9,6 см², кроме того, были добавлены взвешенные частицы размером менее 1 мкм в количестве 0,5% от веса загрузки фильтра (8-10 мг/л). После 50-60 мин фильтрации очищенную воду анализировали на наличие ионов тяжелых металлов (Zn²⁺ и Pb²⁺, керосина, взвешенных частиц). Очищенная вода полностью соответствует требованиям ГОСТ для питьевой воды.

Пример 3 (по прототипу).

Устройство на фиг. 2 (бытовой фильтр "Родничок" состоит из пластмассового корпуса 1, имеющего форму усеченного конуса с нижним диаметром 70 мм и верхним диаметром 100 мм. Высота цилиндра 200 мм. Сверху цилиндр закрывается крышкой 3 с двумя патрубками для неочищенной 4 и очищенной 5 воды. Через патрубок 4 подается водопроводная вода, через патрубок 5 поступает очищенная вода. Цилиндр загружается цеолитом, не содержащим примеси глинистых частиц. Фильтрация происходит в течение 50 мин. Через данное устройство пропускалась водопроводная вода, загрязненная тяжелыми металлами, ламповым керосином и взвешенными частицами в концентрациях, приведенных в примере 1.

Анализ очищенной воды показал, что процесс очистки осуществляется не полно. Керосин остается в очищенной воде, что ощущается по довольно сильному запаху. Концентрации тяжелых металлов составляют величины выше на порядок для цинка и на 2 порядка для свинца по сравнению с результатами, полученными по варианту 1.

Отметим, что при работе "Родничка" в штатном режиме фильтрация происходила в течение 20 с, а отстаивание при этом практически отсутствовало, поэтому качество очищенной воды еще ухудшалось по сравнению с приведенными в табл. 1 результатами (поскольку вода непрерывно циркулировала через цеолитовый фильтр).

Результаты проведенных экспериментов сведены в табл. 1 и приведены на графике (фиг. 3). Как видно из приведенных результатов качество очищаемой воды по предлагаемым способам значительно выше, чем у прототипа, срок нормальной работы (без смены фильтрозагрузки) у предлагаемых способов также больше. Авторам не известны фильтры для питьевой воды, которые бы обеспечивали такое качество очистки воды, срок службы самого устройства без замены фильтрозагрузки при достаточной дешевизне самой методики использования и устройств. Данные способы очень эффективны для геологов, лесорубов и т.д.

Изобретение относится к способам очистки воды от нефтепродуктов, ионов тяжелых металлов и взвешенных частиц фильтрованием и может быть использовано для хозяйственно-питьевого водоснабжения, особенно в полевых условиях. По первому варианту предлагаемого способа очищаемую воду заливают в емкость 8-10 л через фильтрозагрузку, содержащую 2-слойный фильтр (сверху вниз по ходу течения воды): глинистый цеолит (моноклинный клиноптилолит) с примесью 10-15 об.% монтмориллонита 95-98 мм высотой с размером фракций 1-3 мм и 4-5 мм в соотношении 1:1 и слой фильтроперлита высотой 2-5 мм с размером фракций 0,01-0,1 мм. По прошествии 50-60 мин фильтрозагрузку вынимают, а очищенную воду сливают. Технический результат - повышенное улавливание примесей и запахов ароматических нефтепродуктов, увеличение степени очистки от ионов Zn²⁺ и Pb²⁺, а также срока службы фильтра. Согласно второму варианту изобретения в фильтрозагрузку дополнительно вводят слой фильтроперлита, выше слой цеолита с параметрами, такими же, как и у нижнего слоя. Этот вариант реализуют в случае сильного загрязнения очищаемой воды взвешенными частицами и/или в случае понижения скорости фильтрования. Срок службы фильтра повышается по сравнению с известным способом в 1,5-2 раза. 2 с.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

1. Способ очистки воды от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов, включающий фильтрование воды через слой моноклинного цеолита, отличающийся тем, что воду дополнительно пропускают и отстаивают в течение 50 60 мин через слой фильтроперлита, расположенный ниже цеолита по ходу течения вод, в качестве источника цеолита берут моноклинный клиноптилолит с содержанием 10
15 об. монтмориллонита, причем используют фракции цеолита размером 1 3 мм и 4 5 мм в соотношении 1 1, фракцию фильтроперлита размером 0,01 0,1 мм с высотой слоев цеолита и фильтроперлита 95 98 мм и 2 5 мм, соответственно, после отстаивания очищенную воду сливают, а регенерацию фильтрационной загрузки ведут путем ее увлажнения в течение 24 ч. 2. Способ очистки воды от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов, включающий фильтрование воды через слой моноклинного цеолита, отличающийся тем, что воду дополнительно пропускают и отстаивают в течение 50 60 мин через два слоя фильтроперлита с одинаковыми параметрами, расположенными по одному слою выше и ниже цеолита по ходу течения воды, в качестве цеолита берут моноклинный клиноптилолит с содержанием 10 15 об. монтмориллонита, причем используют фракцию цеолита размером 1 3 мм и 4 5 мм в соотношении 1 1, фильтроперлита 0,01 0,1 мм, с высотой слоев цеолита и фильтроперлита 95 98 мм и 2 5 мм, соответственно, после отстаивания очищенную воду сливают, а регенерацию фильтрационной загрузки ведут путем ее увлажнения в течение 24 ч.