СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОЗРАЧНЫХ РОДИЕВЫХ ПЛЕНОК Российский патент 1997 года по МПК C23C20/02 

Изобретение относится к изготовлению полупрозрачных металлических родиевых пленок, используемых для придания повышенной прочности (износостойкости) и устойчивого блеска ювелирным изделиям из золота и других драгоценных материалов, для увеличения коэффициента отражения оптических элементов зеркал лазеров, прожекторов, аварийных светоотражателей, катафотов и лобовых стекол автомобилей.

Известен гальванический способ осаждения родиевых пленок из растворов сульфата родия Rh₂(SO₄)₃•xH₂O, где x 4 15 [1] В электролите образуются соединения Rh(IV), из-за чего раствор окрашивается в зеленый цвет, а на подложке образуется родиевая пленка. Этот метод непроизводителен, требует наличия подслоя -проводника электрического тока (в случае металлизации диэлектрических подложек, например, стекол автомобилей, зеркал и т.п.). Не может использоваться в промышленности из-за громоздкости осуществления, наличия экологически вредных стоков и выбросов, а также из-за выделяющихся в процессе родирования агрессивных веществ по отношению к конструкционным технологическим материалам.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является газофазный способ получения родиевых пленок путем разложения паров ацетилацетоната родия Rh(C₅H₇O₂)₃ и дикарбонилацетилацетоната родия Rh(C₅H₇O₂)₃(CO)₂ [2]

Сублимация этих соединений в этом способе проводится при, соответственно, 120 и 250^oC, разложение исходных соединений при 600 и 700^oC, остаточное давление их паров 13 и 17 Па. Этот метод не пригоден для получения родиевых пленок с повышенным коэффициентом отражения, поскольку при разложении указанных ацетилацетонатов родия поверхность полученных таким образом родиевых пленок покрыта вискерами (нитевидными монокристаллами) родия диаметром от 0,1 до 0,3 мкм и высотой 7 8 мкм.

В данном изобретении предлагается способ получения полупрозрачных родиевых пленок с заранее заданными свойствами:
толщина 0,1 1 мкм;
твердость H>9 ед. Мооса;
адгезия к подложке A>10 кгс/мм²;
коэффициент отражения R>90% на длине волны света 0,5 мкм.

Способ получения полупрозрачных родиевых пленок осуществляется путем предварительной термовакуумной обработки подложки при температуре 90 - 100^oC и остаточном давлении (1 9)•10^-3 мм рт. ст. в течение 20 30 мин, переводе исходных кристаллов ацетилацетоната или дикарбонилацетилацетоната родия в газообразное состояние при температуре 100 - 110^oC или 180 200^oC соответственно в специальном сублиматоре, регулируемой подачи паров из сублиматора в реактор, в котором проводится термическая диссоциация паров на поверхности подложки при температуре подложки для каждого соединения соответственно 510 530 и 550 560^oC при остаточном давлении (1 9)•10^-1 мм рт. ст. и упрочняющей термообработки образовавшейся полупрозрачной пленки родия при 125 135^oC при остаточном давлении в реакторе (1 9)•10^-3 мм рт. ст. в течение 20 25 мин.

В качестве исходного вещества может быть использован также додекакарбонилтетрародий с температурами сублимации и диссоциации соответственно 200 200 и 550 560^oC.

Реакционная система оборудована далее доразлагателем остатков (следов) паров карбонила родия, огнепреградителем-дожигателем монооксида углерода и каталитически активным фильтр-пакетом для окончательного обезвреживания CO₂, образующегося в количествах, допустимых существующими санитарными нормами у нас в стране и за рубежом. Каких-либо экологически вредных стоков и выбросов предлагаемое изобретение не имеет.

Осуществление описанного выше способа в иных условиях экологически опасно, нетехнологично и, главное, не приводит к получению родиевых полупрозрачных пленок с заданной толщиной, твердостью, адгезией и коэффициентом отражения.

Способ получения полупрозрачных родиевых пленок (ПРП) на поверхности мелких изделий (золотые кольца, зеркала и др.) может быть осуществлен в металлическом цилиндрическом реакторе, стенки которого оборудованы охлаждаемой рубашкой, а металлизируемые родием изделия предварительно размещаются на вращающемся столике, нагреваются с помощью инфракрасного облучателя через герметичное стекло в верхней части реактора.

При нанесении ПРП на достаточно большие поверхности, например стекла автомобилей, используется реактор щелевого типа, в котором подложка укреплена на равномерно движущемся держателе. В этом случае ПРП образуется в момент прохождения подложки, нагреваемой до температуры термораспада реакционной зоны, в которую подаются пары исходного родийсодержащего соединения.

В том и другом случае процесс получения ПРП осуществляется следующим образом.

После загрузки или укрепления в держателе подложек реактор герметизируется и при комнатной температуре включается вакуумный насос, обеспечивающий создание вакуума до (1 9)•10^-3 мм рт. ст. Одновременно включается обогрев подложки.

После создания вакуума включается обогрев сублиматора, который осуществляется с помощью термостата с циркулирующим в его стенках теплоносителем.

Перед началом процесса нанесения пленки родия с целью десорбции молекул газов с поверхности подложки последняя подвергается термической дегазации в вакууме (1 9)•10^-3 мм рт. ст. при температуре 100^oC в течение 30 мин.

При достижении заданных температур подложки и кристаллов родийсодержащего вещества в сублиматоре с помощью дозатора сильфонного типа начинают подавать в реактор разложения пары исходного родий-содержащего вещества. Разложение паров происходит в вакууме (1 9)•10^-1 мм рт. ст. на поверхности подложек, нагретых до температуры термической диссоциации реакционных паров. При этом образуется тонкая пленка родия, качество которой зависит от определенного технологического режима.

Завершается процесс стадией упрочняющей термообработки образовавшейся полупрозрачной родиевой пленки, который проводится в вакууме (1 9)•10^-3 мм рт. ст. и при температуре 130^oC в течение 20 25 мин.

Режимы получения и свойства получаемых полупрозрачных родиевых пленок приводятся в табл. 1 и 2. В примерах 1 3 в качестве родийсодержащего вещества использован ацетилацетонат родия, в примерах 4 6 - дикарбонилацетилацетонат родия, в примерах 7 9 додекакарбонилтетрародий. В примерах 10 и 11 приведены для сравнения свойства пленок из алюминия и серебра.

Толщина пленок определялась с помощью тарировочных сеток на сканирующем электронном микроскопе фирмы "Филипс". Твердость определялась карандашным методом по эталонной шкале в единицах Мооса, используемым в ювелирной технике. Адгезия к подложке определялась методом нормального отрыва на приборе P 0,5. Показатель преломления и коэффициент отражения света определялись оптическим методом при нормальном падении света на поверхность ПРП.

Изобретение относится к изготовлению полупрозрачных металлических родиевых пленок, которые могут быть использованы в микроэлектронике для повышения износоустойчивости радиоэлектронных изделий, а также для удовлетворения жизненных потребностей человека, в частности для получения устойчивого блеска ювелирных изделий. Сущность изобретения: поверхность подложки подвергают термовакуумной обработке и проводят диссоциацию паров родийсодержащих соединений (ацетилацетоната, дикарбонилацетилацетоната или додекарбонилтетрародия), после упрочняющей термообработки получают полупрозрачную родиевую пленку толщиной 0,1 - 1 мкм с твердостью по Моосу 9,1 - 9,4, адгезией 13 - 17 кгс/см и коэффициентом отражения 91,2 - 97,3%. 3 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения полупрозрачных родиевых пленок толщиной 0,1 1 мкм, при котором размещают подложки в реакционной камере, проводят сублимацию родийсодержащего соединения в вакууме и последующую термическую диссоциацию его, отличающийся тем, что в качестве родийсодержащего соединения используют додекакарбонилтетрародия, перед сублимацией подложку предварительно термообрабатывают при 90 100^oС и остаточном давлении (1 - 9)•10^- 3 мм рт.ст. в течение 20 30 мин, сублимацию проводят при 20 25^oС и остаточном давлении (1 9)•10^- 1 мм рт.ст. диссоциацию проводят при 95 105^oС и остаточном давлении (1
9)•10^- 1 мм рт. ст. после чего проводят упрочняющую термообработку пленки родия при 125 135^oС и остаточном давлении (1-9)•10^-3 мм рт.ст. в течение 20 25 мин. 2. Способ получения полупрозрачных родиевых пленок толщиной 0,1 1 мкм, при котором размещают подложки в реакционной камере, проводят сублимацию родийсодержащего соединения в вакууме и последующую термическую диссоциацию его, отличающийся тем, что в качестве родийсодержащего соединения используют дикарбонилацетилацетонат родия, перед сублимацией подложку термообрабатывают при 90 100^oС и остаточном давлении (1 9)•10^- 3 мм рт.ст. в течение 20 30 мин, сублимацию проводят при температуре 180-200^oС и остаточном давлении (1 9)•10^- 1 мм рт.ст. диссоциацию проводят при 550 560^oС и остаточном давлении (1 9)•10^- 1 мм рт.ст. после чего проводят упочняющую термообработку пленки родия при 125 135^oС и остаточном давлении (1 - 9)•10^- 3 мм рт.ст. в течение 20 25 мин. 3. Способ получения полупрозрачных родиевых пленок толщиной 0,1 1 мкм, при котором размещают подложки в реакционной камере, проводят сублимацию родийсодержащего соединения в вакууме и последующую термическую диссоциацию его, отличающийся тем, что в качестве родийсодержащего соединения используют ацетилацетонат родия, перед сублимацией подложку термообрабатывают при 90 - 100^oС и остаточном давлении (1-9)•10^- 3 мм рт.ст. в течение 20 30 мин, сублимацию проводят при 100 110^oС и остаточном давлении (1 9)•10^- 1 мм рт.ст. диссоциацию проводят при температуре подложки 510 530^oС и остаточном давлении (1 9)•10^- 1 мм рт.ст. после чего проводят упрочняющую термообработку пленки родия при 125 135^oС и остаточном давлении (1 - 9)•10^- 3 мм рт.ст. в течение 20 25 мин.