Способ получения альдегидов С @ -С @ Советский патент 1990 года по МПК C07C45/50 C07C47/42 

йзобретение относится к усовершенствованному способу получения альдегидов методом гидроформилирования.

Цель изобретения - увеличение се- ,лективности процесса по н-альдегиду.

Пример 1. Получают серии различных растворов родиевых комплексных катализаторов-предшественников, состоящих в основном из дикар- бонилацётилацетоната родия и различных бис-фосфитных лигандов, и используют для гидроформилирования бутена-1 до альдегидов, содержащих 5 атомсде углерода.

ы

Дикарбонилацетилацетонат родия смешивают при комнатной температуре с различными бис-фосфитными лиган- дами, имеющими следующую формулу:

ОСНа

(СЭДз

СН30

СН30 СН30

с

ССНг)3

где каждый из Z - радикал, представленный в табл.1,

и растворителем для получения различных каталитических растворов-предшественников, содержащих указанные в табл. 1 количества родия и лигандов.

Каждый полученный таким образом родиевый каталитический раствор-предшественник используют затем для гид- роформилирования бутена-1 в автоклаве из нержавеющей стали с магнитной мешалкой, имеющем емкость 100 мл. Газовый распределитель используют для введения газов в нужном парциальном давлении. Автоклав снабжают также датчиком давления для определения реакционного давления с точностью +0,0007 атм и платиновым термометром сопротивления для определения температуры раствора в реакторе с точностью ±0,1 С. Реактор подвергают внешнему обогреву с помощью двух нагревательных поясов мощностью 300 Вт. Температуру раствора в реакторе контролируют платиновым бенсором сопротивления, соединенным с контролером внешней температуры для управления температурой внешних опоясывающих нагревателей.

При каждом проведении реакции гид- роформилирования в автоклавный реактор загружают приблизительно 15 мл (около 14 г) полученного родиевого каталитического раствора-предшественника в атмосфере азота и нагревают до используемой температуры реакции (см. табл. 1). Затем реактор откачивают приблизительно до 0.35 атм и вводят в него 2,5 мл (около 1,5 г) бутена-1, затем через газовый распределитель в реактор вводят окись углерода и водород (парциальные давления представлены в табл, 1) и проводят , гидроформилирование транс-бутена 1.

Скорость реакции гидроформилирова- ния, выраженную в молях получаемых альдегидов, содержащих 5 атомов уг- , лерода, на 1 л в 1 ч, измеряют по последовательным падениям давления до атм в реакторе с учетом номинального рабочего давления в реакторе, а молярное отношение линейного

д продукта (н-валериановый альдегид) к разветвленному (2-метилмасляному альдегиду) определяют газохроматог- рафически. Данные представлены в табл. 1, причем указанкме результаты

5 получены измерением, проводимым после превращения приблизительно 5-20% исходного бутена-1.

Пример 2. Используют методику и условия по примеру 1 для получения серии родиевых каталитических растворов-предшественников с использованием дикарбонилацетилацетоната родия, растворителя и различных бис- фосфитных лигандов, имеющих следующую формулу:

o-z

5

5

с (сн3Ъ

где каждый .из Z - радикал, указанный

в табл. 2,

и воспроизводят гидроформилирование бутена-1,заменяя бутен-1 на пропилени используя композицию предварительно смешанных газов из окиси углерода, водорода и пропилена после доведения реакционного давления до 1,4 атм

5 азотом и варьируя раствор-предшественник родиевого комплексного катализатора и условия реакции гидрофор- милирования, как показано в табл. 2. Определяют скорость реакции гидрофорQ милирования, выраженную в моль/л/ч получаемого масляного альдегида, а также молярное отношение линейного продукта (н-масляного альдегида) к разветвленному продукту (изомасляно- му альдегиду). Полученные результаты

представлены в табл. 2.

Пример 3. Используют методику и условия по примеру 1 для полуСН30СН30

51

чения родиевого каталитического раствора-предшественника с использование дикарбонилацетилацетоната родия, тримера валерианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфит- ного лиганда следующей Формулы:

СНЈ Т

:(сн3)3

/О- -СдНй

с

(снз)3

и воспроизводят гидроформилирование бутена-1 с использованием различных олефинов как исходного соединения для гидроформилирования, варьируя растворы предшественника родиевого комплексного катализатора и условия реакции гидроформилирования (см. табл. 3). Скорость реакции гидроформилирования, выраженная в моль/л/ч получаемого альдегида, а также молярное отношение линейного альдегида к разветвленному альдегидному продукту, определенные аналогично примеру 1, представлены в табл. 3.

Пример 4. Используют методаку и условия по примеру 1 для получения родиевого каталитического- раствора-предшественника с использованием дикарбонилацетилацетоната родия, тримера валерианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфит- ного лиганда следующей формулы:

(СН& (СН3)3

(свдз X JL Д (сн3)(снэ)3 Чснэьс- сЈнк о о очГо)

Ж-о/Р

(снз ьс

С(СН3)3

и воспроизводят гидроформилирование бутена-1 с использованием раствора- предшественника родиевого комплексного катализатора и следующих условий реакции гидроформилирования скорость реакции гидроформилирования 5,7 моль/ /л/ч в расчете на получаемые альдегиды, содержащие 5 атомов углерода, а молярное отношение линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилальдегидному продукту, определенное аналогично примеру Т, равно

0

1

336

Раствор предшественника и реакционные условия: 250 ррт родия; 2 мас.% бис-фосфитного лиганда (7,7 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль родия).; 70 С, 5 атм СО:Н2 (молярное отношение 1:2)Ј 2,45 атм бутена-1.

Пример 5.С использованием методики и условий по примеру 2 получают родиевый каталитический раствор- предшественник, используя дикарбонил- ацетилацетонат родия, тример валерианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфитный лиганд следующей формулы:

(Ш3)з (СНзЪ

рск

С(СН3)3

o-to)

оЧ2

(СНгЪ

С (СН3)3С(СН3)3С- (СН3)3С-

С(СН3)3 и воспроизводят гидроформилирование

пропилена с использованием раствора предшественника родиевого комплексного катализатора и следующих условий реакции гидроформилирования: скорость реакции гидроформилирования 1,06 моль/л/ч в расчете на получаемый масляный альдегид, а молярное отношение линейного н-масляного альдегида к разветвленному изомасляно- му альдегиду равно 21,6.

Раствор предшественника и реакционные условия: 250 ррт родия, 4 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль родия; 70°С, 6,3 атм СО:Н: пропилен (молярное отношение 1:1:1).

Пример 6. Используют методику и условия по примеру 2 для получения раствора предшественника родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия, тримера валерианового альдегида в качестве растворителя и бис-фосфитного лиганда следующей формулы:

)-СэН,9

и воспроизводят гидроформилирование пропилена с использованием растворов

предшественников родиевого комплексного катализатора и условий реакции гидроформилирования. Результаты определения скорости реакции гидроформилирования, выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемый масляный альдегид, и молярного отношения линейного н-масляного альдегида к разветвленному изомасляному альдегиду в получаемом продукте представлены в табл. 4.

В опытах 1-4 табл. 4 показано влияние различных парциальных давлений окиси углерода на протекание реакцииJ в опытах 5-11 - влияние различных концентраций бис фосфитного лиганда на процесс; в опытах 12-16 - влияние реакционной температуры на реакцию.

Пример 7. Используют методику иусловия по примеру 1 для получения раствора предшественника родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия,растворителя и бис-фосфитного лиганда и воспроизводят гидроформилирование бу- тена-1, используя различные бис-фос- фитные лиганды следующей формулы:

(СЗДз С

XP-0-W-0-P

/

О

где W - двухвалентная мостиковая

группа.

Растворы предшественника родиевого комплексного катализатора и результаты проведенного аналогично примеру 1 определения скорости реакции гидро- формшшрования, выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С (пентанали), и молярного отношения линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасляно- му альдегиду представлены в табл. 5.

Раствор предшественника и реакционные условия: 250 ррт родия; 2 мас.% бис-фосфитного лиганда; 70°С,

7атм СО:Н (молярное отношение 1:2); 2,5 мл бутена-1 (2,45 атм бутена-1),,

8опыте 1 растворителем является три- мер валерианового альдегида, а в огчл-

71338

тах 2 и 3 - гексанол 2,2,4-тркметил- -1Э3-пентадиолмоноизобутират.

Пример 8. Используют методику и условия по примеру 2 для получения раствора предшественника родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната родия, растворителя и бис-фосфатного лиганда и воспроизводят гидроформилирование пропилена с использованием различных бис-фосфитных лигандов следующей формулы:

10

15

ФНз)э

ЧУ

о /

P-0-W-0-P .

сг о

0

5

0

5

0

5

50

55

(ШзЪ

где W - двухвалентная мостиковая

группа.

Растворы предшественников родиевого комплексного катализатора, определенные скорости реакции гидроформилирования, выраженные в моль/л/ч в расчете на получаемый масляный альдегид, и молярное отношение линейного продукта (н-масляного альдегида) к разветвленному продукту (изомасляному альдегиду) представлены в табл. 6.

Раствор предшественника и реакционные условия; 250 ррт родия Ј 4 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль родия; 70°С, 6,3 атм СО:Нг:пропилен (молярное отношение 1:1:1).

В опыте 1 растворителем является тример валерианового альдегида, в опытах 2 и 3 - тексанол.

Пример 9. Непрерывное гидроформилирование бутена-1 с использованием бис-фосфитного лиганда проводят следующим образом.

Гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе, работающем по принципу непрерывного гидроформилирования однократным пропусканием буте- ,на-1. Реактор представляет собой тол7 стостенную склянку емкостью 90 мл, погруженную в масляную баню, имеющую стеклянное окно для наблюдений. С помощью шприца в реактор загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора после продувания

системы азотом. Раствор предшественника содержит приблизительно 250 ррт родия, введенного в виде дикарбонил- ацетилацетоната родия, около 2 мас.% бис-фосфитного лиганда следующей формулы:

(СН&

ССН&

(около 8,0 моль лиганда на 1 моль родия) и тексанол в качестве растворителя. Реактор закрывают, систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают на горелке до нужной температуры реакции гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении газа, равном приблизительно 11,2 атм, где парциальные давления водорода, окиси углерода и бутена-1 соответствуют значениям, указанным в табл. 7, а остальное составляют азот и альдегидный продукт. Потоки подаваемых газов (окись углерода, водород, бутен-1 и азот) контролируют индивидуально с помощью расходомеров. Подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника через стеклянные фильтры-барботеры. Реакционные температуры приведены в табл. 7. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов уносит получаемые альдегиды С5 и выходящий газ анализируют приблизительно в течение 5 дней непрерывной работы. Приблизительные усредненные за день значения скорости реакции, выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С5, и молярного отношения линейного продукта (н-валерианового альдегида) к разветвленному продукту (2-метилмасляному альдегиду) представлены в табл. 7.

Пример 10. Проводят гидро- формилирование бутена-1 аналогично примеру 9 с использованием бис-фосфитного лиганда следующей.формулы: Н3СО ОСН3

( f-L fa

lCH3)jC- X4$J-C(CH3)3 сНз CHjO OV-Ov, 0 (L )

10

15

20

25

0

5

0

5

0

Гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе, работающем по принципу непрерывного гидроформилирования однократным пропусканием бутена-1. Реактор состоит из толстостенной склянки емкостью 90 мл,погруженной в масляную баню со стеклянным окном для наблюдений. После продувания системы азотом в реактор с помощью шприца загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раствор предшественника содержит около 250 ррт родия, введенного в виде дикарбонилацетилаце- тоната родия, приблизительно 2,0мас.% бис-фосфитного лиганда (около 8,3 моль лиганда на 1 моль родия) и гексанол в качестве растворителя. После герметизации реактора систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают горелкой до нужной температуры реакции гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении газа, равном приблизительно 11,2 атм, парциальные давления водорода, окиси углерода и бутена-1 указаны в табл. 8. Остальная часть является азотом и альдегидным продуктом. Потоки подаваемых газов (окиси углерода, водорода и бутена-1) контролируют индивидуально с помощью расходомеров и подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника с помощью стеклянных фильтров-барботеров. Реакционные температуры приведены в табл. 8. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов уносит получаемые альдегиды С и выходящий газ анализируют приблизительно 5 дней непрерывной работы. В табл, 8 приведены приблизительные усредненные за день значения скоростей реакции, выраженных в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С5 и молярное отношение линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасляному альдегиду.

Пример 11. Бутен-2 (соотношение цис- и транс-изомеров бутена-2 приблизительно 1:1) гидроформилируют аналогично примеру 9 с использованием бис-фосфитного лиганда следующей формулы: (ru.,. НэСО ОСНг

5

(свдз

СН30- СН30-((cHj;

Ф-41

С(СНзЧ3

°- pX§ -C9HS - § -С9На

10

15

111537133

Гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе, работающем по принципу непрерывного гидроформилиро- вания бутена-2 однократным пропусканием Реактор состоит из толстостенной склянки емкостью 90 мл, погруженной в масляную баню со стеклянным окном для наблюдений. После продувки системы азотом в реактор с помощью шприца загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раствор предшественшг ка содержит приблизительно 125 ррт родия, введенного в виде- дикарбоншг- ацетилацетоната родия, около 7,0мас„% бис-фосфитного лиганда (приблизительно 50 моль лиганда на 1 моль ро дия) и тример валерианового алъдеги™ Да в качестве растворителя. Реактор закрывают, систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают горелкой до нужной реакционной температуры гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении газа около 11,2 атм5 где парциальные давления водорода, окиси углерода и бутена-2 соответствуют значениям, указанным в табл. 9, а остальное составляют азот и альдегидный продукт. Потоки подаваемых газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) контролируют индивидуально расходомерами и подаваемые газы диспергируют в растворе предшествен ника через стеклянные фильтры-барбо- терЫо Реакционные температуры приве- дены в табл. 9. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов вносит

20

25

30

35

40

рт в в з в

1

получаемые альдегиды С5 и выходящие газы анализируют в течение приблизительно 15 дней непрерывной работы. В табл. 9 приведены приблизительные усредненные за день значения скорости реакций, выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С5, и молярных отношений линейного н-ва- лерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасляному альдегиду в продукте.

Пример 12. Бутен-2 (молярное1 отношение цис- и транс-изомеров бутена-2 приблизительно 1: I)- гидрофор- §5 милируют аналогично примеру 9 с ис™ пользованием бис-фосфитного лиганца следующей формулы:

НЛО (СНз)з S (СНзДО

СССНзЪ

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Гидроформилирование проводят в стеклянном реакторе непрерывным однократным пропусканием бутена-2. Реактор СОСТОИТ ИЗ ТОЛСТ СТСНИОЙ СКЛЯНКИ

емкостью 90 чп, ногр,т.° гнои в масляную баню со стеклянным окном для наб- ртюдений. После продувания системы { азотом в реактор с помощью шприца загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раст вор предшественника содержит приблизительно 223 ррт родия, введенного в виде дикарбочилацетилацетоната родия, приблизительно 1,8 мас.% бис- фосфитного лиганда (около 8,3 моль лиганда на 1 моль родия) и гексанол в качестве.растворителя. Реактор закрывают, систему снова продувают азотом и масляную баню нагревают го- релхой до нужной реакционной температуры гидрофоркилиров ания.

Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении газа около 11,2 атм с парциальными давлениями . водорода, окиси углерода и бутена-2s указанными в табл, 10, остальную часть составляет азот и альдегидный продукт. Потоки подаваемых газов (окиси углерода, водорода и бутена 2) контролируют индивидуально с помощью расходомеров и подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника через стеклянные фильтры-барботеры. Температура реакции указана в табл.10. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов уносит получаемый аль дегид С5 и выходящий газ анализируют в течение приблизительно 5,5 дней непрерывной работы. Приблизительные усредненные за день значения скорости реакции, выраженной в моль/л/ч в расчете на альдегидные продукты С5; и молярное отношение линейного н-ва- лерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасляному альдегиду в продукте представлены в таблице 10.

Пример

лиганд формулы

13, Бис-фосфитный(сад.

HSCO

,2-диполучают следующим образом.

Около 179,2 г (0,S моль 2, окси-3-3 -ди-трет-бутил-5,5f-диметок си-1,1 -дифенилдиола прибавляют приблизительно к 1600 мл толуола. Затем азеотропно удаляют такое количество толуола, которое достаточно для удаления остаточных следов влаги. Затем диолтолуольный раствор оставляют охлаждаться приблизительно до 80°С и прибавляют о кол о 168,7г (1,67 моль) триэтиламина.

Прибавляют около 68,7 г (0,5 моль треххлористого фосфора приблизительно в 200 мл толуола, после чего в (этот раствор по каплям при -10°С приблизительно в течение 100 мин прибавляют раствор диолтолуолтри- этиламина. Реакционный раствор выдерживают при этой температуре приблизительно 30 мин и оставляют нагреваться до комнатной температуры в течение 2 ч. Затем реакционную среду фильтруют, удаляют твердый осадок гидрохлорида триэтиламина и промывают его двумя порциями толуола по 200 мл. Фильтрат и смывы объединяют, концентрируют и получают приблизительно 717,5 г раствора фосфорхло- ридитного промежуточного соединения следующей формулы:

(СНзЬ j

СНзО/

Р-С1

сн3о- о -о ctCHib

Приблизительно к 800 мл толуола прибавляют около 170,3 г дополнительно 2,2 -диокси-3,3 -ди-трет-бутил-5, 51 -диметокси-1 , 1 -дифенилдиола, а затем около 48,1 г триэтиламина. По каплям при комнатной температуре в течение приблизительно 45 мин прибавляют 717,5 г указанного толуольного раствора фосфорхлорида, температуру повышают приблизительно до

0

5

0

5

80°С на 105 мин, затем на 2 ч повышают температуру приблизительно еще до 95 С и смесь оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Для растворения твердого осадка гидрохлорида триэтиламина прибавляют около 600 мл дистиллированной воды, после чего ему дают отстояться и разделиться на два слоя. Водный слой экстрагируют двумя порциями толуола по 250 мл. Органический слой и экстракты объединяют, сушат над безводным сульфатом магния в течение 1 ч,фильтруют и концентрируют под вакуумом с получением остаточного продукта. После этого остаток перекристаллизовы- вают из ацетонитрила и выделяют приблизительно 242}5 г (выход около 65,4% от теоретического) диорганофосфитного промежуточного соединения следующей формулы:

СНзО CVhO

(СН3)з

С(СН3-)3

30

К 1 л толуола прибавляют приблизи5 тельно 242,5 г указанного перекристаллизованного диорганофосфитного промежуточного соединения, а затем около 31,4 г триэтиламина. После этого по каплям приблизительно в течение

0 5 мин при комнатной температуре прибавляют около 42,7 г треххлористого фосфора, а затем проводят кипячение с обратным холодильником приблизительно 3 ч 45 мин. Реакционный раст5 вор охлаждают приблизительно до 68 С и прибавляют около г триэтиламина, а затем около 2t,3 г треххлористого фосфора. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником приблизительно 16 ч. Затем суспензию охлаждают до 20°С, фильтруют и удаляют твердый осадок гидрохлорида триэтиламина, который промывают двумя порциями толуола по 200 мл. Фильтрат и смывы объединяют, концентрируют под вакуумом и получают приблизительно 516,2 г толуольного раствора следующего фосфордихлоридитного промежуточного соединения:

Лиганд 3.

Изобретение относится к кислородсодержащим соединениям, в частности к получению альдегидов C₄ - C₁₁. Цель - увеличение селективности процесса по н-альдегиду. Получение ведут путем гидроформилирования олефинов C₃-C₁₀ окисью углерода и водородом при 60-120°С, общем давлении 3,5-11,2 атм, парциальном давлении водорода 1,4-6,69 атм, парциальном давлении окиси углерода 0,7-8,4 атм в присутствии родийсодержащей каталитической системы, включающей дикарбонилацетилацетонат родия (112-400 PPM в расчете на родий) и фосфорсодержащий лиганд-бисфосфитный лиганд общей фор-лы (мольное соотношение лиганда и родия 4-58,8:1). @ , где R₁ - R₄ - вместе или раздельно H или OCH₃, или третбутил

Z - CH₃, C₆H₅, N-нонил C₆H₅, N=CLC₆H₅, O-толил, N-C₆H₅ - C₉H₁₉. 12 табл.

Приблизительно к 500 мл толуола Прибавляют около 79,9 г пара-хлорфе- нола, а затем около 62,9 г триэтил- амина. Затем по каплям при комнатной температуре в течение приблизительно 115 мин прибавляют 516,2 г указанного толуольного раствора фосфордихло- ридита. Реакционный раствор оставляют перемешиваться при комнатной температуре еще в течение 135 мин. Затем для растворения твердого осадка гидрохлорида триэтиламина прибавляют около 600 мл дистиллированной воды и раствор оставляют отстаиваться до разделения на два слоя. Затем водный слой экстрагируют двумя порциями толуола по 250 мл. Органический слой и экстракты объединяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют под вакуумом с получением остат- ка. Последний перекристаллизовывают из ацетонитрила и выделяют приблизительно 200 г (около 62,5% от теоретического выхода) целевого бис-фосфит- ного лиганда указанной формулы9обоз- начаемого как лиганд 1:

1сн,ъ СНзД

сн с(СНз сн10- о о т х o/ovci

сн3о- ч о

/

С(

Аналогичным образом получают бис7 фосфитные лиганды (лиганды 2 - 8) с 45 использованием подходящих дифенольных и моносольных соединений соответствующей структуры,

Лиганд 2

СН30 ОСН3 (СНз)3 ±

9 (сн3)(снз)з

СН30- О Оч

.ОСНг

оси

CHjO ОСН.

Ш30

СН30

с

(СН3)3

Лиганд 4.

СН30

(снзЪ А

С ( СН30- Н)-0CH-iO- W-0-X

с (рнзь

Лиганд 5.

OCHj

-С(СН3)3 / СН§ С9Н19

оЧо

Н3СО

Сснз)3Аъ

J5 Сснз)3с-(ои

-о

т

сн3о-(д м

СНзО-ЧОЬО- С(СН3

Лиганд 6.

-О

(СНйз ССНзЪ

(9,н&rnс (CH3bc-t0

(сн3)3с-(о)-с

(СНз)3С-Ю)-0Х

ЛУ.

С(Ш313 Лиганд 7.

иь Ј

Jj (CH3)jO (СН313С- 0 -0Х6

/ч /p

(СНз С-ХОУ-О

(CHjh Лиганд 8.

0КСНзЪ

50

(ОДз и

55

СН-зО СН30

Структуры описанных бис-фосфитных лигандов подтверждают с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса фосфор-31 (ЯМР Р-311) и масс-спектроскопии с бомбардировкой ускоренными атомами (МСБУА). Бис-фос- .фитные лиганды можно идентифицировать по их характеристическому спектру ЯМР Р-31 (т.е. по парам дублетов,показывающим константу обмена фосфор-фосфор (IP1-P2 (Гц)), и по МСБУА, показы- вающей массу, соответствующую массе молекулярного иона данного бис-фос- фита, как это видно, например, из

представленных в табл. ких данных.

11 аналитичесПример 14. Родиевый комплекс бис-фосфитного лиганда (указанный ли- ганд является лигандом 3} полученным в примере 13) получают следующим образом.

К раствору 0,5 г (0,5 ммоль) указанного лиганда в 10 мл дихлорметана прибавляют 0,1 г (0,25 ммоль) хлорди- карбснилродиевого димера RhCl(CO)1Ji Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4,5 ч для завершения реакции, что видно по прекращению выделения окиси углерода. Затем реакционный раствор концентрируют под вакуумом с получением остатка, который перекристаллизовывают из гексана, получают 0,14 г кристаллического твердого соединения, которое по данным рентгеноструктурного анализа однозначно идентифицируется как цис-хе- латный хлоркарбонильный родиевый комплекс указанного лиганда, имеющий следующую формулу:

СН30 (СНзЪ

5 «ад(оУ-о- Р

,/

(С/-0

C(CHU

Спектр ЯМР Р-31 указанного комплексного продукта в растворе также соответствует цис-хелатному родиевому комплексу.

Указанный комплекс родий-хлорид- бис-фосфит (в табл. 12 обозначен как комплекс А) используют для гидрофор- милирования пропилена аналогично примеру 2 и устанавливают, что он обладает очень высокой гидроформипирую0

5

щей активностью в условиях, описанных в табл. 12, несмотря на присутствие связанного с родием хлорида. Указан- ный комплексный катализатор родий- хлорид-бис-фосфит сравнивают также с комплексным катализатором родьй-бис- фосфитный лиганд, содержащим тот же лиганд, но не содержащим хлорид и

Q получаемым не из ЈRhCl(CO)2 s а из дикарбонилацетилацетоната родия. В табл. 12 этот комплекс родий-лиганд, свободный от хлорида, обозначен как комплекс В. В табл. 12 указаны также

5 скорость реакции гидроформилирования, выраженная в моль/л/ч в ргсчетс на получаемый масляный альдегид, а также молярное отношение линейного н-мас- ляного альдегида к разветвленному изомасляному альдегиду в получаемом продукте.

Условия; 250 ppin родия; 7 атм Н, : СО: пропилен (молярное отношение 1:1:1).

Хотя родиевый катализатор комплекса А проявляет хорошую активность,, однако его связанный с родием хлорид оказывает отрицательное влияние на достижение высокого отношения линейного альдегидного продукта к разветвленному, поэтому его применения следует избегать в том случае, когда требуется высокое отношение нормального альдегида к изомерному разветвленному альдегиду.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет полу чать продукт гидроформилирования с соотношением альдегидов нормального и изо-строения до 93, что существенно увеличивает селективность процесса по н-альдегиду. Для сравнения: прототип предусматривает получение целевого продукта с соотношением альдегидов нормального и изо-строения, не превышающим обычно величину 15-20.

Формула изобретения 0

Способ получения альдегидов ,, путем гидроформилнрования олефинов окисью углерода и водородом при температуре 60-120°С, обтаем дав- 5 лении 3,5-11,2 атм, парциальном давлении водорода 1,4-6,69 атм, парциальном давлении окиси углерода 0,7- 8,4 атм в присутствии родийсодержа0

5

0

5

щей каталитической системы, включающей дикарбонилацетилацетонат родия, взятый в количестве 112-400 ррт в расчете на родий и фосфорсодержащий лиганд при молярном соотношении ли- ганда и родия, равном 4-58,8:1, о т- личающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса по н-альдегиду, в качестве фос форсодержащего лиганда используют бис-фосфитный лиганд общей формулы

Аг-0х

P-O-W-O-P

,OZ

X

QZ

Примечание, а Ь, с d

е

250 ррт родия, 2 мас.% бис-фосфитного лиганда;

70°CJ 7 атм.СО:Не (молярное отношение 1:2);

2,45 атм бутена-1 (2,5 мл бутена-1);

330 ррт родия; 2 мас.% бис-фосфитного лиганда;

70°С, 3,5 атм СОзН. (молярное отношение 1:4);

2,5 мл бутена-1;

толуол;

тример валерианового альдегида;

гексанол.

где

с(снэн

или (Ш3)3С-(О

W-%

ИЛИ

15

где Rj-R - вместе или раздельно водород или ОСНЭ, или трет- бутил,

- СНа. CfiH

$ 6% П-НОНИЛ

n-ClCgttg-, о-толил,

С6Ч5,

С9Н19

Таблица 1

П р и м е ч а ни е. а Ь с d

2,41 4,69 2,5

Таблица 2

330 ppm родия; 7,5 моль бис-фосфитного

лиганда на 1 моль родия; 85°С, 5,25 атм

СО:Н2:пропилен (молярное отношение 1:1:1);

250 ppm родия, 4 моль бис-фосфитного

лиганда на 1 моль родия, 70 °С; 6,3 атм

СО:Нг:пропилен (молярное отношение 1:1:1)i

толуол;

тример валерианового альдегида.

Таблица 3

0

3,05

1,5

3,5

0,36

2,1

0,2

1,2

0,15

68

16 66

19 93 17 80 14

Таблица 4

Таблица 5

25

Изомерное отношение в потоке не измеряли.

Изменение значений соответствует ежедневному изменению концентрации

раствора в жидкостном реакторе.

1537133

26 Таблица б

27

1537133

Изменение значений соответствует ежедневному изменению концентрации раствора в жидкостном реакторе.

28 Таблица

Таблица 10

Таблица 1Г