СПОСОБ КОНТРОЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ И СТАБИЛЬНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРНЫМ ТИПОМ ФЛЮОРИТА Российский патент 2012 года по МПК G01N21/25 

Изобретение относится к области аналитического контроля материалов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (СКРС) и может быть использовано при исследовании и контроле порошков, керамики и изделий на их основе, например материалов высокотемпературных электрохимических устройств на основе твердых растворов оксидов со структурным типом флюорита (пространственной группы ) на основе CeO₂, ThO₂, ZrO₂, HfO₂, Bi₂O₃ с добавками оксидов с трех- или двухвалентными катионами.

Широкое использование твердых растворов оксидов со структурой флюорита в качестве высококачественной керамики и твердых электролитов (с кислородно-ионной проводимостью) требует разработки способов, позволяющих быстро и качественно контролировать материалы и изделия на их основе с микро- и наноразмерами.

Общепринятым способом диагностики образования и стабильности твердых растворов, позволяющим определять структуру синтезируемого вещества и параметры его элементарной ячейки, является рентгенодифракционный (РД) (Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ, М., 1981) [1].

К недостаткам метода следует отнести:

- возможность исследовать только дальний порядок, т.к. когерентность этого метода выше 500 Å;

- невысокая (порядка 2%) чувствительность обнаружения фазовых составляющих;

- относительная трудоемкость выполнения анализа, связанная с необходимостью подготовки ровной поверхности образца, съемкой рентгенограммы и расчетом параметров элементарной ячейки;

- невозможность проведения локального микроанализа;

- невозможность исследования конкретных изделий из керамики или композитов для высокотемпературных электрохимических устройств; т.к. объект изучения помещается в кювету, имеющую ограниченные размеры;

- высокая стоимость оборудования.

В отличие от рентгенодифракционного метод СКРС позволяет контролировать ближний порядок, когерентность его достаточна для регистрации рентгеноморфных и наноразмерных объектов. Кроме того, метод СКРС:

- обладает высокой чувствительностью, выражающейся в том, что с его помощью можно получить колебательный спектр от массы в 1 пикограмм;

- не требует специальной пробоподготовки и позволяет исследовать порошинки, таблетки и изделия;

- посредством СКРС возможен анализ твердых растворов, находящихся в стеклянной или кварцевой посуде, скорость выполнения анализа начинается с нескольких секунд, то есть значительно выше, чем в РД методе;

- является локальным, то есть позволяет выполнять микроаналитические исследования в области размеров 1-5 микрометров, а также менее трудоемким, чем микрорентгеноспектральный или метод рентгеноэлектронной спектроскопии в связи с отсутствием специальных методов пробоподготовки, необходимых в этих методах (вакуум, металлизация поверхности);

- стоимость оборудования для проведения СКРС несколько ниже, чем у рентгенодифракционного.

Задача настоящего изобретения - использование метода СКРС для контроля многокомпонентных оксидов на образование и стабильность твердых растворов со структурным типом флюорита.

Для этого создан способ контроля многокомпонентных оксидов на образование и стабильность твердых растворов со структурным типом флюорита, характеризующийся тем, что регистрируют текущие спектры КРС исследуемых оксидов в диапазоне 100-800 см^-1, и по их отношению к энергетическому положению линий базисного оксида делают вывод об образовании или стабильности твердых растворов со структурным типом флюорита.

Заявленный способ позволяет исследовать материалы, содержащие базовые оксиды церия, тория, циркония, гафния, висмута, материалы, базисные оксиды которых обладают полиморфизмом (ZrO₂, HfO₂, Bi₂O₃), а также материалы, базисные оксиды которых уже обладают структурой флюорита (CeO₂, ThO₂).

Сущность заявленного способа заключается в следующем. Метод СКРС позволяет снять характеристический спектр исследуемого вещества, который определяется внутриатомными силами и массами атомов, участвующих в колебаниях (Андерсен А. Применение спектров Комбинационного рассеяния. М.: Мир, 1977, 586) [2]. Для кристаллических веществ характеристический спектр соединения определяется его пространственной группой с помощью фактор-группового анализа (Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1986) [3].

Индивидуальные оксиды MO₂ (М=Ce, Th, U) относятся к пространственной группе структурного типа флюорита и в соответствии с известными правилами отбора должны иметь в спектре КР одну линию (Линия F_2g в области 465 см^-1, Keramidas V.G., White W.B. Raman spectra of oxides with fluorite structure. // J. Chem. Phys. 1973, v.59, №3, p.1561-1565) [4].

К аналогичному структурному типу флюорита относятся многочисленные твердые растворы на основе вышеуказанных оксидов. Однако в характеристических спектрах твердых растворов на основе этих оксидов наблюдается картина, не совпадающая с правилами отбора [4], причем индивидуальная для каждой системы твердого раствора, что осложняет определение структуры синтезированного вещества. Основываясь на доказанной однотипности спектров индивидуальных оксидов со структурой флюорита, принятых в качестве основы для базисного оксида, и об отклике спектров на структурные изменения многокомпонентных твердых растворов оксидов со структурным типом флюорита пространственной группы на основе CeO₂, ThO₂, ZrO₂ HfO₂, Bi₂O₃ с добавками оксидов с трех- или двухвалентными катионами, в заявленном способе предлагается делать вывод об образовании или стабильности твердых растворов со структурным типом флюорита по отношению текущих спектров КРС исследуемых оксидов к энергетическому положению линий базисного оксида. Заявленный способ можно реализовать в режиме относительно простого и недорогого в техническом отношении «экспресс-метода».

Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении определения структуры или ее стабильности порошков, керамики и изделий на основе многокомпонентных твердых растворов оксидов со структурным типом флюорита на основе CeO₂, ThO₂, ZrO₂ HfO₂, Bi₂O₃ с добавками оксидов с трех- или двухвалентными катионами.

Данные конкретного исполнения заявляемого способа исследуемых оксидов были получены на микроскопе - спектрометре RENISHAW-1000 при возбуждении спектров аргоновым лазером с длиной волны 514,5 см^-1, мощностью 20 МВт в интервале 100-800 см^-1, время съемки 30 с.

Изобретение иллюстрируется спектрами КРС твердых растворов со структурой флюорита по шкале: относительная интенсивность/волновое число, см^-1. При этом на фиг.1 приведен спектр индивидуального оксида порошка ThO₂, с единственной линией при 467 см^-1. Этот спектр принят в качестве основы для базисного оксида со структурным типом флюорита.

На фиг.2 представлены спектры КРС твердых растворов Y₂O₃ и CaO в ZrO₂, в которых линия при 467 см^-1 отсутствует, однако появляется в области 600 см^-1. Именно эта линия свидетельствует об образовании твердых растворов Y₂O₃ и CaO в ZrO₂ со структурой флюорита, что подтверждено рентгенографически.

На фиг.3 изображены спектры КРС для твердых растворов CeO₂-Sm₂O₃ при различных добавках Sm₂O₃ и для случая, когда базисный оксид уже обладает флюоритовой структурой. По наличию линий в области 467 см^-1 и 580 см^-1 можно судить об образовании твердых растворов со структурой флюорита в системах на основе CeO₂ или ThO₂.

На фиг.4, 5 представлены текущие спектры КРС для порошков систем ZrO₂-Y₂O₃ и Bi₂O₃-Y₂O₃ соответственно. Изменение спектров КРС по отношению к энергетическому положению линий базисного оксида (для области существования флюоритовых фаз в этих системах характерна интенсивная широкая линия в области 600 см^-1) позволяет сделать вывод об образовании продуктов взаимодействия многокомпонентных оксидов с другими структурными типами или судить о стабильности флюоритовой фазы.

На фиг.6 приведены текущие спектры КРС для систем Bi₂O₃-Tm₂O₃, а также с добавками Sc₂O₃. В этих спектрах тоже имеется линия около 600 см^-1, что позволяет сделать вывод о возможности поиска или стабильности флюоритовых фаз в более сложных многокомпонентных системах. Все приведенные данные, полученные методом СКРС в отношении структуры флюорита, подтверждены рентгенографически.

По отношению к рентгенодифракционному заявленный недеструктивный способ диагностики структуры твердых растворов со структурным типом флюорита является локальным, экспрессным и менее дорогостоящим для технического исполнения и обучения.

Использование: для контроля многокомпонентных оксидов на образование и стабильность твердых растворов со структурным типом флюорита. Сущность: заключается в том, что регистрируют текущие спектры комбинационного рассеяния света (КРС) исследуемых оксидов в диапазоне 100-800 см^-1, и по их отношению к энергетическому положению линий базисного оксида делают вывод об образовании или стабильности твердых растворов со структурным типом флюорита. Технический результат: обеспечение возможности использования метода спектроскопии комбинационного рассеяния света (СКРС) для контроля многокомпонентных оксидов на образование и стабильность твердых растворов со структурным типом флюорита. 3 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ контроля многокомпонентных оксидов на образование и стабильность твердых растворов со структурным типом флюорита, характеризующийся тем, что регистрируют текущие спектры комбинационного рассеяния света (КРС) исследуемых оксидов в диапазоне 100-800 см^-1 и по их отношению к энергетическому положению линий базисного оксида делают вывод об образовании или стабильности твердых растворов со структурным типом флюорита.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что исследуют материалы, содержащие базовые оксиды церия, тория, циркония, гафния, висмута.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что исследуют материалы, базисные оксиды которых обладают полиморфизмом (ZrO₂, HfO₂, Bi₂O₃).

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что исследуют материалы, базисные оксиды которых уже обладают структурой типа флюорита.