ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГАФНИЯ Российский патент 2013 года по МПК H01M8/10 C04B35/01 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода, и может быть использовано в качестве элементов электрохимических приборов и устройств, например, в твердооксидных топливных элементах, электролизерах для получения особо чистых газов (кислород, водород), электрохимических сенсорах на кислород и т.д.

Наиболее широко в мире для этих целей используются твердые электролиты на основе ZrO₂. Оксид гафния HfO₂, будучи химическим и структурным аналогом оксида циркония ZrO₂, является химически существенно более прочным соединением, поэтому твердые электролиты на основе HfO₂ демонстрируют более высокую химическую стойкость к действию агрессивных сред, чем электролиты на основе ZrO₂.

Известны двухкомпонентные твердые электролиты на основе HfO₂, стабилизированные оксидами скандия, иттрия и др. редкоземельных элементов [1-3] (Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Marques F. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. P.III. HfO₂-, СеО₂- and ThO₂- based oxides. // J. Solid State Electrochemistry. (2000) 4. P. 243-266 [1]; Зубанкова Д. С., Волченкова 3. С. Природа проводимости системы HfO₂-Y₂O₃. //Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып.23. С.89-94 [2]; Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Исследование характера электропроводности образцов системы HfO₂-Sc₂O₃ /// Исследование солевых расплавов и окисных систем. - Свердловск: АН СССР УНЦ. 1975. С. - 107-111) [3].

Наибольшую проводимость среди твердых электролитов на основе HfO₂ при высоких температурах имеют электролиты системы HfO₂-Sc₂O₃ в области содержаний оксида скандия 8-12.5 мол.% Sc₂O₃ [1-3]. Однако твердые электролиты с максимальной проводимостью системы HfO₂-Sc₂O₃ имеют ромбоэдрически искаженную структуру типа флюорита и вследствие этого при нагреве/охлаждении испытывают структурные превращения (фазовые переходы) «ромбоэдрическая структура ↔ кубическая структура» в области рабочих температур 630-760°С [3]. Эти структурные превращения сопровождаются резкими изменениями проводимости и объема, что создает проблемы для применения электролитов в электрохимических устройствах. В частности, изменение объема электролита при структурном превращении создает механические напряжения, которые могут приводить как к растрескиванию керамики, так и к отслаиванию электродов.

Задача настоящего изобретения заключается в создании твердого электролита на основе HfO₂, обладающего стабильной структурой, применение которого, без снижения проводимости по сравнению с лучшим аналогом, не сопровождается растрескиванием керамики и отслаиванием электродов.

Для решения поставленной задачи заявлен твердый электролит на основе оксида гафния, содержащий оксид гафния с добавками оксидов. Твердый электролит отличается тем, что содержит оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, при этом отвечает формуле (1-х-y) HfO₂+xSc₂O₃+yY₂O₃, где 0,07≤x≤0,1 и 0,01≤y≤0,04.

В отличие от наиболее близких аналогов, отвечающих формуле (1-х) HfO₂+xSc₂O₃, где х=0.08; 0.10; 0.125; 0.15, имеющих ромбоэдрически искаженную структуру типа флюорита и испытывающих структурные превращения, заявляемый электролит имеет стабильную кубическую структуру типа флюорита и не испытывает структурных превращений, имея при этом проводимость, не уступающую аналогу или превосходящую ее.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении твердых электролитов на основе HfO₂, обладающих стабильной структурой и электропроводностью, не уступающей электропроводности лучшего аналога или превосходящей его.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующим. На фиг.1 представлены рентгенограммы образцов заявляемого электролита 0.9HfO₂+0.08Sc₂O₃+0.02Y₂O₃ - (А) и образца по прототипу 0.90HfO₂+0.10Sc₂O₃ - (Б), на фиг.2 - дилатометрия образца заявляемого электролита 0.9HfO₂+0.08Sc₂O₃+0.02Y₂O₃ (А) и образца прототипа 0.90HfO₂+0.10Sc₂O₃ (Б). В таблице приведены результаты измерений электропроводности материалов.

Чтобы исключить влияние методик синтеза и измерения на значения сравниваемых характеристик электролитов в рамках единых методик были изготовлены и измерены электропроводность, термическое расширение и фазовый состав образцов как заявленного электролита, содержащих оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, отвечающие формуле (1-х-y) HfO₂+xSc₂O₃+yY₂O₃, где 0,07≤x≤0,1 и 0,01≤y≤0,04, так и образцов прототипа, отвечающих формуле (1-х)HfO₂+xSc₂O₃, где х=0.08; 0.10; 0.125; 0.15, находящихся по составу в области максимальной проводимости.

Образцы спекали в вакуумной печи при температуре 1900°С в течение 1 ч с последующим отжигом на воздухе при 1000°С в течение 24 ч. Полученные образцы имели плотность в пределах 8.05-8.38 г/см³, что составляет более 90% от теоретической плотности.

Рентгенофазовый анализ показал (фиг.1), что в отличие от образцов прототипа, образцы заявленного электролита являются однофазными твердыми растворами с кубической структурой типа флюорита. При этом, как видно из фиг.2, иллюстрирующей дилатометрические измерения, данные образцы не испытывают структурных превращений.

Электропроводность материалов измеряли методом импеданса и четырехзондовым методом на постоянном токе на воздухе в интервале температур 900-500°С. Результаты измерений при 800°С и 700°С приведены в таблице. Из полученных данных следует, что наиболее высокопроводящий из образцов заявленного электролита 0.92HfO₂+0.08Sc₂O₃+0.02Y₂O₃ обладает электропроводностью при 800°С (выше структурных превращений для прототипов), не уступающей лучшему по проводимости образцу прототипа 0.875HfO₂+0.125Sc₂O₃, а при 700°С (ниже структурных превращений для образцов прототипов) превосходит электропроводность образцов прототипа в 1.5-2.8 раз.

Применение заявленного твердого электролита со стабильной кубической структурой типа флюорита в электрохимических устройствах не будет приводить к растрескиванию керамики и отслаиванию электродов.

ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГАФНИЯ Таблица N п/п Составы электролита заявляемого изобретения Электропроводность при 800°C, См/см Электропроводность при 700°C, См/см 1 2 3 4 1 0.9HfO₂+0.09Sc₂O₃+0.01Y₂O₃ 3.3*10^-2 9.2*10^-3 2 0.9HfO₂+0.08Sc₂O₃+0.02Y₂O₃ 3.6*10^-2 10*10^-3 3 0.9HfO₂+0.07Sc₂O₃+0.03Y₂O₃ 2.9*10^-2 8.3*10^-3 4 0.88HfO₂+0.08Sc₂O₃+0.04Y₂O₃ 2.9*10^-2 9.2*10^-3 5 0.88HfO₂+0.1Sc₂O₃+0.02Y₂O₃ 2.4*10^-2 6.1*10^-3   Составы двухкомпонентного электролита(прототипа) (1-х)HfO₂+xSc₂O₃     6 0.92HfO₂+0.08Sc₂O₃ 1.5*10^-2[2] 3.2*10^-3 7 0.90HfO₂+0.10Sc₂O₃ 2.1*10^-2 3.6*10^-3 8 0.875HfO₂+0.125Sc₂O₃ 3.6*10^-2 0.7*10^-3 9 0.85HfO₂+0.15Sc₂O₃ 2.0*10^-2 2.3*10^-3

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода. Твердый электролит на основе оксида гафния содержит оксид гафния с добавками оксидов и отличается тем, что электролит содержит оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, при этом отвечает формуле (1-х-у) НfO₂+xSc₂O₃+уY₂О₃, где 0,07≤x≤0,1 и 0,01≤у≤0,04. Технический результат заключается в получении твердого электролита на основе HfO₂, обладающего стабильной структурой и электропроводностью, не уступающей электропроводности лучшего аналога или превосходящей его. 1 табл., 2 ил.

Твердый электролит на основе оксида гафния, содержащий оксид гафния с добавками оксидов, отличающийся тем, что электролит содержит оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, отвечающий формуле (1-х-у)HfO₂+хSс₂O₃+уY₂O₃, где 0,07≤x≤0,1 и 0,01≤у≤0,04.