МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ Российский патент 2016 года по МПК H01M4/48 G01N27/407 

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.

Известен материал для кислородного электрода электрохимических устройств (RU 2460178, публ. 27.08.2012) [1]. Этот материал содержит оксид празеодима в качестве оксида редкоземельного элемента, оксид стронция в качестве оксида щелочноземельного элемента, а также никель в следующих соотношениях по формуле: Pr_2-xSr_xCu_1-yNi_yO_4, где x=0,16; y=0,9.

Данный материал относится к слоистым перовскитам A₂BO₄, преимуществом которых является хорошая проводимость при средних температурах 500-600°C. Этот материал может использоваться в среднетемпературных электрохимических устройствах. Электропроводность данного материала начинает падать при температурах выше 400-500°C.

Наиболее близким к заявляемому материалу является электродный материал для электрохимических датчиков кислорода, полученный из оксида хрома, оксида кальция и оксида самария по SU 1233028, опубл. 23.05.1986 [2]. Данный материал имеет структуру перовскита и относится к системе Sm_1-xCr_1-yCa_x+yO₃, 0≤x≤0.5 при y=0; 0≤y≤0.1 при x=0. Как известно из источника (Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств // С.Ф. Пальгуев, В.К. Гильдерман, В.И. Земцов. - М.: Наука, 1990. - 197 с. ) [3], электропроводность материала из вышеприведенной системы, такой, например, как Sm_1-xCa_xCrO₃, при температуре 900°С для состава с максимальной проводимостью Sm_0,6Ca_0,4CrO₃, составляет 19,5 Ом^-1 см^-1.

Задача настоящего изобретения заключается в получении электродного материала для кислородного электрода на основе хромитов со структурой перовскита, обладающего высокой электропроводностью, применяемого в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.

Поставленная задача решается тем, что материал для кислородного электрода содержит оксид редкоземельного элемента, оксид щелочноземельного элемента и оксид хрома, при этом материал дополнительно содержит оксид кобальта, в качестве оксида редкоземельного элемента - оксид иттрия, а в качестве оксида щелочноземельного элемента - оксид кальция в следующих соотношениях по формуле: Y_1-xCa_xCr_1-yCo_yO₃, где x=0,1; y=0,4.

Сущность заявленного решения заключается в том, что в подрешетку хрома перовскита дополнительно введены атомы кобальта, а в подрешетку иттрия - атомы кальция. Рентгенофазовый анализ образцов системы Y_1-xCa_xCr_1-yCo_yO₃ показал, что в ней образуются высокопроводящие твердые растворы со структурой перовскита АВО₃ при высоких температурах. Состав этих твердых растворов можно представить следующей формулой Y_1-xCa_xCr_1-yCo_yO₃. Иттрий и кальций находятся в позициях А, а хром и кобальт в позициях В. При замещении иттрия кальцием в соединении образуется Cr⁴⁺, так иттрий и кальций проявляют стабильную валентность 3⁺ и 2⁺ соответственно, а хром является поливалентным элементом и легко переходит в четырехвалентное состояние. В результате чего реализуется перескоковый механизм по хрому, т.е. электронная дырка перескакивает от Cr⁴⁺ на Cr³⁺. При замещении хрома на кобальт, который также является поливалентным элементом и может проявлять валентность Co³⁺ и Co²⁺, образуется дефектность .

Рентгенофазовый анализ показал, что твердые растворы существуют при соотношениях x=0,1, y=0,0-0,4. При у>0,4 образуются плохопроводящие фазы CoO и Y₂O₃. При малых содержаниях кобальта электропроводность мала, так как концентрация Cr⁴⁺. Исследования электропроводности показали также, что при температурах выше 600°C, кроме механизма электропроводности по хрому дополнительно осуществляется механизм электропроводимости по кобальту, т.е. как перескок электронной дырки от Со³⁺ на кобальт Со²⁺. При этом максимальная электропроводность материала достигается при температуре от 700°C до 1000°C.

Новый технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в достижении высокой электропроводности материала для кислородного датчика, работающего в интервале температур 700-1000°C.

Материал заявленного состава получали следующим образом:

Исходные материалы:

- оксид иттрия Y₂O₃;

- оксид кальция СаО;

- оксид хрома Cr₂O₃;

- оксиды кобальта СоО, Со₂О₃.

Из данных материалов по керамической технологии синтезировали составы Y_1-xCa_xCr_1-yCo_yO₃ (х=0,1; у=0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1). Составы материала 1-10, а также условия синтеза, такие как длительность и температура обжига образцов Y_1-xCa_xCr_1-yCo_yO₃ на воздухе, представлены в таблице 1. В таблице 2 приведены результаты измерения электропроводности образцов при различных температурах и давлении P_O2=0,21 атм.

Рентгенофазовый анализ, осуществленный после синтеза, показал, что фазу хромита иттрия со структурой перовскита имеют составы 1-5, а составы 6-10, кроме фазы хромита иттрия, содержат фазы СоО и Y₂O₃. Из составов Y_1-xCa_xCr_1-yCo_yO₃ (x=0,1; y=0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1) были приготовлены образцы размера (35×5×5) мм для исследования электропроводности.

Измерения электропроводности осуществляли 4-зондовым методом на постоянном токе в атмосфере воздуха. Из таблицы 2 видно, что образец заявленного состава Y_0.9Ca_0.1Cr_0.6Co_0.4O₃ обладает наилучшей электропроводностью в широком диапазоне высоких температур (от 700°C до 1000°C) по сравнению с образцами других составов и прототипом.

Таким образом, получен материал для кислородного электрода электрохимических устройств на основе хромита редкоземельного элемента со структурой перовскита, применяемого в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C. Согласно изобретению, материал содержит оксид иттрия, оксид кальция, оксид хрома и оксид кобальта при следующих соотношениях по формуле: Y_1-xCa_xCr_1-yCo_yO₃, где x=0,1; y=0,4. Максимальная электропроводность материала достигается при температуре от 700°C до 1000°C. Повышение электропроводности материала указанного состава, является техническим результатом изобретения. 2 табл.

Материал для кислородного электрода электрохимических устройств, содержащий оксид редкоземельного элемента, оксид щелочноземельного элемента и оксид хрома, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид кобальта, при этом в качестве оксида редкоземельного элемента материал содержит оксид иттрия, а в качестве оксида щелочноземельного элемента - оксид кальция в следующих соотношениях по формуле: Y_1-xCa_xCr_1-yCo_yO₃, где x=0,1; y=0,4.