МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ Российский патент 2016 года по МПК H01M4/48 G01N27/407 

Описание патента на изобретение RU2583838C1

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.

Известен материал для кислородного электрода электрохимических устройств (RU 2460178, публ. 27.08.2012) [1]. Этот материал содержит оксид празеодима в качестве оксида редкоземельного элемента, оксид стронция в качестве оксида щелочноземельного элемента, а также никель в следующих соотношениях по формуле: Pr2-xSrxCu1-yNiyO4, где x=0,16; y=0,9.

Данный материал относится к слоистым перовскитам A2BO4, преимуществом которых является хорошая проводимость при средних температурах 500-600°C. Этот материал может использоваться в среднетемпературных электрохимических устройствах. Электропроводность данного материала начинает падать при температурах выше 400-500°C.

Наиболее близким к заявляемому материалу является электродный материал для электрохимических датчиков кислорода, полученный из оксида хрома, оксида кальция и оксида самария по SU 1233028, опубл. 23.05.1986 [2]. Данный материал имеет структуру перовскита и относится к системе Sm1-xCr1-yCax+yO3, 0≤x≤0.5 при y=0; 0≤y≤0.1 при x=0. Как известно из источника (Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств // С.Ф. Пальгуев, В.К. Гильдерман, В.И. Земцов. - М.: Наука, 1990. - 197 с. ) [3], электропроводность материала из вышеприведенной системы, такой, например, как Sm1-xCaxCrO3, при температуре 900°С для состава с максимальной проводимостью Sm0,6Ca0,4CrO3, составляет 19,5 Ом-1 см-1.

Задача настоящего изобретения заключается в получении электродного материала для кислородного электрода на основе хромитов со структурой перовскита, обладающего высокой электропроводностью, применяемого в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.

Поставленная задача решается тем, что материал для кислородного электрода содержит оксид редкоземельного элемента, оксид щелочноземельного элемента и оксид хрома, при этом материал дополнительно содержит оксид кобальта, в качестве оксида редкоземельного элемента - оксид иттрия, а в качестве оксида щелочноземельного элемента - оксид кальция в следующих соотношениях по формуле: Y1-xCaxCr1-yCoyO3, где x=0,1; y=0,4.

Сущность заявленного решения заключается в том, что в подрешетку хрома перовскита дополнительно введены атомы кобальта, а в подрешетку иттрия - атомы кальция. Рентгенофазовый анализ образцов системы Y1-xCaxCr1-yCoyO3 показал, что в ней образуются высокопроводящие твердые растворы со структурой перовскита АВО3 при высоких температурах. Состав этих твердых растворов можно представить следующей формулой Y1-xCaxCr1-yCoyO3. Иттрий и кальций находятся в позициях А, а хром и кобальт в позициях В. При замещении иттрия кальцием в соединении образуется Cr4+, так иттрий и кальций проявляют стабильную валентность 3+ и 2+ соответственно, а хром является поливалентным элементом и легко переходит в четырехвалентное состояние. В результате чего реализуется перескоковый механизм по хрому, т.е. электронная дырка перескакивает от Cr4+ на Cr3+. При замещении хрома на кобальт, который также является поливалентным элементом и может проявлять валентность Co3+ и Co2+, образуется дефектность .

Рентгенофазовый анализ показал, что твердые растворы существуют при соотношениях x=0,1, y=0,0-0,4. При у>0,4 образуются плохопроводящие фазы CoO и Y2O3. При малых содержаниях кобальта электропроводность мала, так как концентрация Cr4+. Исследования электропроводности показали также, что при температурах выше 600°C, кроме механизма электропроводности по хрому дополнительно осуществляется механизм электропроводимости по кобальту, т.е. как перескок электронной дырки от Со3+ на кобальт Со2+. При этом максимальная электропроводность материала достигается при температуре от 700°C до 1000°C.

Новый технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в достижении высокой электропроводности материала для кислородного датчика, работающего в интервале температур 700-1000°C.

Материал заявленного состава получали следующим образом:

Исходные материалы:

- оксид иттрия Y2O3;

- оксид кальция СаО;

- оксид хрома Cr2O3;

- оксиды кобальта СоО, Со2О3.

Из данных материалов по керамической технологии синтезировали составы Y1-xCaxCr1-yCoyO3 (х=0,1; у=0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1). Составы материала 1-10, а также условия синтеза, такие как длительность и температура обжига образцов Y1-xCaxCr1-yCoyO3 на воздухе, представлены в таблице 1. В таблице 2 приведены результаты измерения электропроводности образцов при различных температурах и давлении PO2=0,21 атм.

Рентгенофазовый анализ, осуществленный после синтеза, показал, что фазу хромита иттрия со структурой перовскита имеют составы 1-5, а составы 6-10, кроме фазы хромита иттрия, содержат фазы СоО и Y2O3. Из составов Y1-xCaxCr1-yCoyO3 (x=0,1; y=0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1) были приготовлены образцы размера (35×5×5) мм для исследования электропроводности.

Измерения электропроводности осуществляли 4-зондовым методом на постоянном токе в атмосфере воздуха. Из таблицы 2 видно, что образец заявленного состава Y0.9Ca0.1Cr0.6Co0.4O3 обладает наилучшей электропроводностью в широком диапазоне высоких температур (от 700°C до 1000°C) по сравнению с образцами других составов и прототипом.

Таким образом, получен материал для кислородного электрода электрохимических устройств на основе хромита редкоземельного элемента со структурой перовскита, применяемого в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.

Похожие патенты RU2583838C1

название год авторы номер документа
МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ 1997
  • Гильдерман В.К.
RU2146360C1
МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ 2011
  • Гильдерман Виктор Карлович
RU2460178C1
Электродный материал для электрохимических устройств 2020
  • Касьянова Анна Владимировна
  • Вдовин Геннадий Константинович
  • Лягаева Юлия Георгиевна
  • Медведев Дмитрий Андреевич
RU2749746C1
АКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ 1994
  • Богданович Н.М.
  • Неуймин А.Д.
  • Кожевина Е.В.
  • Власов А.Н.
  • Кузьмин Б.В.
  • Костарева В.В.
RU2079935C1
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА В ТВЕРДООКСИДНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ ТОЭ 2008
  • Хансен Кент Каммер
  • Согаард Мартин
  • Могенсен Могенс
RU2416843C1
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 1993
RU2050642C1
ЭЛЕКТРОД-ЭЛЕКТРОЛИТНАЯ ПАРА НА ОСНОВЕ ОКИСИ ВИСМУТА, СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ОРГАНОГЕЛЬ 2003
  • Мятиев А.А.
RU2236069C1
КОМПОЗИТНЫЙ КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2010
  • Могенсен Могенс
  • Хьялмарссон Пер
  • Вандел Мари
RU2537561C2
Способ жидкофазного синтеза нанокерамических материалов в системе LaO-SrO-Ni(Co,Fe)O для создания катодных электродов твердооксидного топливного элемента 2022
  • Калинина Марина Владимировна
  • Дюскина Дарья Андреевна
  • Полякова Ирина Григорьевна
  • Арсентьев Максим Юрьевич
  • Шилова Ольга Алексеевна
RU2784880C1
Высокопроницаемый оксидный керамический материал 1990
  • Хартон Владислав Вадимович
  • Жук Павел Павлович
  • Наумович Евгений Николаевич
  • Вечер Алим Александрович
  • Тоноян Аннета Агасьевна
SU1794931A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 583 838 C1

Реферат патента 2016 года МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C. Согласно изобретению, материал содержит оксид иттрия, оксид кальция, оксид хрома и оксид кобальта при следующих соотношениях по формуле: Y1-xCaxCr1-yCoyO3, где x=0,1; y=0,4. Максимальная электропроводность материала достигается при температуре от 700°C до 1000°C. Повышение электропроводности материала указанного состава, является техническим результатом изобретения. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 583 838 C1

Материал для кислородного электрода электрохимических устройств, содержащий оксид редкоземельного элемента, оксид щелочноземельного элемента и оксид хрома, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид кобальта, при этом в качестве оксида редкоземельного элемента материал содержит оксид иттрия, а в качестве оксида щелочноземельного элемента - оксид кальция в следующих соотношениях по формуле: Y1-xCaxCr1-yCoyO3, где x=0,1; y=0,4.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2016 года RU2583838C1

Материал для электрода электрохимических датчиков кислорода 1984
  • Гильдерман Виктор Карлович
  • Земцов Вадим Иванович
  • Кузьмин Борис Васильевич
  • Пальгуев Сергей Федорович
SU1233028A1
МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ 2011
  • Гильдерман Виктор Карлович
RU2460178C1
JP H04928851A, 25.03.1992
US 4562124 A, 31.12/1985
МУЛЬТИПЛЕКСИРОВАНИЕ АКТИВНОГО СЕНСОРНОГО ДЕТЕКТОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТРУКТУРИРОВАННОГО ОСВЕЩЕНИЯ 2019
  • Бейкер, Томас
RU2738756C1

RU 2 583 838 C1

Авторы

Гильдерман Виктор Карлович

Даты

2016-05-10Публикация

2015-01-21Подача