СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОУСАЖИВАЮЩИХСЯ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2011 года по МПК C08L23/06 C08G75/14 C08K5/375 C08J3/28 

Изобретение относится к области получения термоусаживающихся материалов, предназначенных для упаковки продуктов питания, различных изделий, термоусаживающихся трубок для защиты кабельных соединений при электромонтажных работах на основе стабилизированного радиационно-сшитого полиэтилена, а также для изготовления изделий (лент, манжет) для защиты трубопроводов от коррозии.

Известны способы защиты трубопроводов от коррозии термоусаживающимися изделиями на основе полиэтилена (ПЭ) (Ф.М.Мустафин. Обзор методов защиты трубопроводов от коррозии изоляционными материалами. - Нефтегазовое дело, 2003 г., стр.8).

Известно важнейшее свойство облученного полиэтилена - эффект «памяти формы». Деформированный при повышенной температуре предварительно сшитый под воздействием ионизирующего излучения полиэтилен после нагревания выше температуры плавления необлученного полиэтилена возвращается к своей первоначальной форме (А.Х.Брегер. Радиационно-химическая технология, ее задачи и методы. - Москва: Атомиздат, 1979). В присутствии кислорода в ПЭ также протекают процессы термоокислительной деструкции. Для защиты последнего от термоокислительной деструкции в ПЭ вводят стабилизатор (Ирганокс 1010 или Фенозан 23) в концентрации не ниже 0,1% (ГОСТ 16338-85).

При радиационном модифицировании полиэтилена (ПЭ) в последний вводят повышенную концентрацию стабилизатора, например диафен-НН (ДНИ), в концентрации до 11,5%.

Используемые стабилизаторы, такие как диафен-НН, Ирганокс, препятствуют радиационному сшиванию полиэтилена и для достижения заданного содержания гель-фракции требуется облучение до значительно большой полощенной дозы, чем для нестабилизированного или низкостабилизированного полиэтилена (патент №2080341 от 01.07. 1993).

Для придания высоко термостабилизированному ПЭ повышенной способности к радиационному сшиванию в последний вводят сенсибилизаторы, такие как триаллилцианурат, аллилметакрилат, ненасыщенные эпоксидные олигомеры, мономеры, имеющие полифункциональный радикал и др.

Общим недостатком этих сенсибилизирующих добавок является не технологичность их введения, добавки вводят погружением материала (изделия) в сенсибилизатор или его раствор, после чего избыток жидкости должен удален, облучаемый материал должен в течение длительного времени сохранять необходимое и постоянное количество сенсибилизирующих добавок, что трудно осуществить ввиду летучести указанных веществ.

Были определены физико-механические свойства термоусаживающегося ПЭ (полиэтилен высокого давления, марки 10803-020) содержащего в качестве стабилизатора Ирганокс 1010 в концентрации 0,4 мас.%. Испытания показали, что прочность ПЭ после облучения составила 132 кг/см², относительное удлинение 553%, свойства исходного ПЭ - прочность 125 кгс/см², относительное удлинение 550% (ГОСТ 16337-77, ПЭВД, ТУ. Таблица 5, с.22). Недостаток этого термоусаживающегося ПЭ состоит в незначительной сшивке последнего после облучения, при высокой концентрации стабилизатора (OOO»Химпродукт М», НТД, М).

Известна композиция (патент 2080341 от 01.07.1993), применяемая для снижения поглощенной дозы. Недостаток этого способа состоит в высокой концентрации стабилизатора.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения стабилизаторов, содержащих дисульфидные группы и области их применения (патент №2337927), по которому полученный стабилизатор вводили в термопластичные полимеры для их защиты от окислительных процессов в концентрации 0,15-1,5 мас.%.

Недостаток этого способа состоит в высокой поглощенной дозе.

Технической задачей заявляемого способа является изготовление термоусаживающихся материалов на основе стабилизированной композиции из радиационно-сшитого полиэтилена, свободного от указанных недостатков.

Поставленная задача решается тем, что в исходный гранулированный полиэтилен вводится полидисульфид (например, резорцина, гидрохинона, пирокатехина). Способ получения полидисульфидов заключается в предварительном растворении в этилацетате резорцина, гидрохинона или пирокатехина в соотношении 1:4, указанный раствор помещается в трехгорлую колбу и подогревается до температуры 70-80°С, но не выше температуры кипения растворителя, в разогретый раствор капельным способом вводится раствор в ацетате в соотношении 1:4 однохлористой серы. Образующийся в результате реакции хлористый водород пропускается через водный раствор щелочи. Реакция считается законченной по прекращению выделения хлористого водорода. Полученный путем синтеза полидисульфид высаживается, отмывается горячей водой, сушится и размалывается до размера частиц с гранулометрическим составом в диапазоне 0,044-0,074 мкм.

Полученный полидисульфид вводится в гранулированный ПЭ концентрации 0,05-0,5 мас.%, при этом для достижения равномерного распределения стабилизатора в малых концентрациях предварительно изготавливают суперконцентрат, представляющий собой гранулированный полиэтилен с концентрацией заданного стабилизатора 5-8 мас.%, с помощью которого и регулируют заданную малую концентрацию стабилизатора. Полученные экструзией ленты или трубки подвергают воздействию ионизирующего излучения Со или ускоренных электронов с поглощенной дозой 0,05-0,1 МГр. Полученные после облучения ленты или трубки подвергают термовытяжке в продольном направлении на 10-30%, в поперечном 5-8% или термораздуву трубок в радиальном направлении не ниже 50% при температуре выше температуры плавления необлученного полиэтилена.

Преимущества заявляемого способа состоят во введении нового стабилизатора с пониженной концентрацией, значительном увеличении прочности и эластичности термоусаживающихся изделий при малой поглощенной дозе, равномерном распределении стабилизатора низкой концентрации путем регулирования ее суперконцентратом.

Примеры конкретного осуществления способа.

Образцы для испытаний готовили следующим способом:

- на грануляторе готовили суперконцентрат из полиэтилена ПЭВД марки 10703-020 с концентрацией заданного стабилизатора 6 мас.%;

- экструзией из исходного гранулированного полиэтилена марки 10703-020 готовили ленту толщиной 2 мм и шириной 1200 мм, концентрацию стабилизатора регулировали соответствующей подачей суперконцентрата;

- полученную ленту облучали γ-излучением Со⁶⁰ с поглощенной дозой 0,05 МГр и 0,1 МГр;

- из облученной ленты вырезали образцы и проводили испытания на растяжение;

- вырезали образцы по краям и в центре ленты, концентрацию стабилизатора определяли по методике, изложенной в ГОСТ16338-85, с.31-35.

Результаты испытаний представлены в таблице.

№№ опытов Наименование стабилиза
тора Концентрация стабилизатора Физико-механические свойства Изменение свойств по отношению к прототипу Поглощенная доза Прочность на растяжение Относительное удлинение прочности относительного удлинения     % МГр МПа % % % 1 2 3 4 5 6 7 8 Опыт 1 Полирезорциндисульфид 0,05 0,05 13,0 450 +30 +125 Опыт 2 -«-«- 0,1 0,05 17,1 410 +71 +100 Опыт 3 -«-«- 0,3 0,05 16,2 480 +62 +140 Опыт4 -«-«- 0,5 0,05 14,1 520 +41 +160 Опыт5 -«-«- 1,0 0,05 12,1 580 +21 +190 Опыт 6 -«-«- 0,05 0,1 16,0 450 +60 +125 Опыт 7 -«-«- 0,1 0,1 18,0 400 +80 +100 Опыт 8 -«-«- 0,3 0,1 17,0 480 +70 +140 Опыт 9 -«-«- 0,5 0,1 15,2 420 +52 +110 Опыт 10 -«-«- 1,0 0,1 13,1 500 +31 +150 Опыт 11 Полигидрохинондисульфид 0,05 0,05 12,0 420 +20 +110 Опыт 12   0,1 0,05 16,0 400 +60 +100 Опыт 13   0,3 0,05 15,2 450 +52 +125 Опыт 14   0,5 0,05 13,0 480 +30 +140 Опыт 15   1,0 0,05 12,1 500 +21 +150 Опыт 16   0,05 0.1 15,0 430 +50 +115 Опыт 17   0,1 0,1 17,3 400 +73 +100 Опыт 18   0,3 0,1 16,1 460 +61 +130 Опыт 19   0,5 0,1 14,0 480 +40 +140 Опыт 20   1,0 0,1 12,0 510 +20 +155 Опыт 21 Полипирокатехиндисульфид 0,1 0,1 15,8 420, +60 +100 Опыт 22 (по прототипу) Полирезорциндисульфид 1,0 0,2 10,0 200    

Опыт 23. По методике, изложенной в ГОСТ 16338-85, определяли концентрацию стабилизатора в центре листа и в точках, отстоящих от центра справа и слева на расстоянии 50 см. Концентрация стабилизатора в указанных точках не отличалась от заданной.

Изобретение относится к области получения термоусаживающихся материалов на основе стабилизированного и радиационно-сшитого полиэтилена, предназначенных для упаковки продуктов питания, различных изделий, термоусаживающихся трубок для защиты кабельных соединений, и может найти применение при получении изделий (манжет, лент) для защиты трубопроводов от коррозии. Согласно описываемому способу получения термоусаживающихся материалов в полиэтилен вводят стабилизатор, выбранный из полигидрохинондисульфида, полирезорциндисульфида или полипирокатехиндисульфида. Для равномерного распределения стабилизатора по объему материала последний вводят в полиэтилен в виде суперконцентрата, представляющего собой гранулированный исходный полиэтилен, содержащий заданный стабилизатор в концентрации 5-8%. Полученный материал облучают γ-излучением Со⁶⁰ или ускоренными электронами с поглощенной дозой 0,05-0,1 МГр. Облученный материал подвергают термовытяжке при температуре выше температуры плавления необлученного полиэтилена в продольном направлении на 10-30%, в поперечном на 5-8%, трубки раздувают в диаметральном направлении не менее чем на 50%. Термоусаживающиеся материалы характеризуются сниженной концентрацией используемого стабилизатора, повышенной прочностью и эластичностью. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления термоусаживающихся материалов на основе стабилизированного и радиационно-сшитого полиэтилена, включающий стадии введения в исходный полиэтилен термостабилизатора, выбранного из полигидрохинондисульфида, полирезорциндисульфида или полипирокатехиндисульфида, полученного путем синтеза предварительно растворенных исходных продуктов с последующим осаждением полученного полимера, введении полимера в виде суперконцентрата в полиэтилен для достижения концентрации термостабилизатора 0,05-0,5%, облучения полученного полиэтилена с термостабилизатором, ускоренными электронами или γ-излучением Со⁶⁰ с поглощенной дозой 0,05-0,1 МГр и термовытяжкой материала, полученного из облученного полиэтилена с термостабилизатором, в продольном, поперечном или диаметральном направлении, при температуре выше температуры плавления необлученного полиэтилена.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стабилизатор вводят в полиэтилен дозированием суперконцентрата, состоящего из исходного гранулированного полиэтилена с заданным стабилизатором в концентрации 5-8%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что облученную ленту подвергают вытяжке в продольном направлении на 10-30%, в поперечном направлении на 5-8% при температуре выше температуры плавления необлученного полиэтилена.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что облученные трубки подвергают раздуву в диаметральном направлении на величину не менее 50% при температуре выше температуры плавления необлученного полиэтилена.