ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1999 года по МПК C08L23/06 C08K13/00 C08K13/00 C08K5/07 C08K5/10 C08K5/23 C08K5/524 

Изобретение относится к стабилизированным полимерным композициям на основе полиолефинов (полиэтилена и его сополимеров) и может быть использовано для получения окрашенных материалов, обладающих повышенной стойкостью к световому старению.

Известно, что полиэтилен и его сополимеры при переработке и эксплуатации под влиянием высоких температур, солнечной радиации, кислорода воздуха теряют свои физико-механические, физико-химические и реологические свойства.

В промышленности применяют стабилизирующие добавки, позволяющие увеличить стойкость полимеров к УФ-облучению.

Известна полимерная композиция, содержащая полиэтилен, светостабилизатор 4- алкокси-2-гидроксибензофенон, термостабилизатор, в качестве полиэтилена она содержит полиэтилен высокого давления, в качестве термостабилизатора 5-имино-3-тион-1,2,4-дитиазолидин (ксантановодород) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полиэтилен высокого давления - 99,25 - 99,65
4-Алкокси-2-гидроксибензофенон - 0,25 - 0,50
5-Имино-3-тион-1,2,4-дитиазолидин (ксантановодород) - 0,10 - 0,25
[Авторское свидетельство СССР N 1142485, кл. C 08 L 23/06, 1985].

Данная полимерная композиция обладает недостаточной стойкостью к световому старению.

Наиболее близкой по технической сущности является полимерная композиция, содержащая полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом, светостабилизатор 4-алкокси-2-гидроксибензофенон и дополнительно тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом - 99,00 - 99,75
4-Алкокси-2-гидроксибензофенон - 0,125 - 0,50
Тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д) - 0,125 - 0,50
Недостатками данной композиции являются: использование токсичного соединения - тиурама Д, недостаточная светостойкость.

[Авторское свидетельство СССР N 939483, кл. С 08 L 23/04,1982].

Задачей изобретения является создание полимерной композиции, обладающей повышенной стойкостью к световому старению.

Технически эта задача решается тем, что полимерная композиция содержит полиэтилен низкого давления или его смесь с полиэтиленом высокого давления в качестве светостабилизатора: 4-алкокси-2-гидроксибензофенон, в качестве термостабилизаторов: эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита; трис (2,4-дитретбутилфенил) фосфит. Дополнительно в качестве светостабилизатора композиция содержит кальцевую соль 1-(3-сульфофенил)-3-метил-4-азо-(3,4-дихлор- 6-сульфофенил)-пиразон-5 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полиэтилен низкого давления или его смесь с полиэтиленом высокого давления в соотношении 24 : 1 - 98,55 - 99,57
4-Алкокси-2-гидроксибензофенон (бензон ОА) - 0,125 - 0,75
Эфир 3,5-ди-трет-бутил-4 гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита(ирганокс 1010) - 0,09 - 0,1
Трис(2,4-дитретбутилфенил) фосфит (фосфит) - 0,09 - 0,1
Кальцевая соль 1-(3-сульфофенил)-3-метил- 4-азо-(3,4-дихлор-5- сульфофенил)-пиразон-5 (пигмент К) - 0,125 - 0,50
Трис(2,4-ди-трет- бутилфенил)фосфит - белый кристалличекий порошок с температурой плавления 180-185^oC. Хорошо растворим в бензоле, хлороформе, хлористом метилене; плохо - в циклогексане, углеводородах; не растворим - в ацетоне, метаноле, воде. Термически стабилен, нетоксичен, непожароопасен. Разрешен для применения в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами. Структурная химическая формула:

Эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроскйфенилпропионовой кислоты и пента-эритрита (ирганокс 1010, Сиба-Гейги, Швейцария). Белый кристаллический порошок. Термостабилизатор. Разрешен для применения в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами.

4-Алкокси-2-гидроксибензофенон (Бензон ОА ТУ 6-14-197-70).

Желтая вязкая жидкость. Светостабилизатор полиолефинов. Разрешен для применения в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами.

Кальциевая соль 1-(3-сульфофенил)-3-метил-4-азо-(3,4-дихлор-6- сульфофенил)-пиразона-5 имеет следующую химическую формулу:

Это желтый пигмент, представляющий собой кристаллический порошок, устойчив к действию света, воды, ацетона, бензола, этилового спирта, не токсичен. Разрешен для полимеров, контактирующих с пищевыми продуктами.

Получают его диазотированием первичного ароматического амина 3,4-дихлор-6-сульфоанилином. При диазоторовании амин обрабатывается соляной кислотой и нитритом натрия. Полученную диазосуспензию смешивают с гетероциклическим соединением 1-(3- сульфобензол)-3-метилпиразолоном в щелочной среде. По окончании реакции реакционную смесь перемешивают в воде с добавлением соли кальция.

ИК-спектроскопическое исследование подтвердило соответствие ИК-спектра вещества его структурной формуле.

В ИК-спектре исследованного вещества наблюдаются полосы поглощения соответствующих фрагментов молекулы, а именно:
- SO₃ - при фенильном ядре имеет полосы поглощения 1205, 1180, 1125 и 1045 см^-1.

-ОН (гидроксильная группа) идентифицируется по широкой полосе поглощения валентных колебаний VOH у 3490 см^-1. -N=N-(aзогpуппа) имеет полосу поглощения валентного колебания при 1430 см^-1.

-Ph-Cl (хлорзамещенное фенольное ядро) характеризуется полосой поглощения 1055 см^-1.

-CH₃(метильная группа) имеет полосы поглощения валентных колебаний V_nCH₃ и V₂CH₃ при 2930 и 2855 см^-1 соответственно.

Фенильное ядро имеет серию полос поглощения в ИК-спектре, наиболее характерные из которых принадлежат валентным колебаниям VCH в области 3100 см^-1 и VCC при 1580 и 1596 см^-1.

Пиразольный гетероцикл идентифицируется по трем основным полосам поглощения у 1560, 1490 и 1340 см^-1.

На основании проведенного анализа можно констатировать полное соответствие ИК-спектра исследованного вещества его структурной формуле. ИК-спектр был получен на ИК-спектрофотометре UR-20 фирмы К.Цейс Иена. [А.Смит Прикладная ИК-спектроскопия. - М., "Мир", 1982. с. 328].

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения:
Пример 1. Для получения стабилизированной полимерной композиции берут полиэтилен низкого давления марки 289-159, вводят стабилизирующие добавки: ирганокс 1010, фосфит, бензон ОА, пигмент К и смешивают на вальцах при температуре 160±5^oC, фрикции 1:1,2, времени смешения 10 мин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ПЭНД - 98,9
Ирганокс - 0,1
Фосфит - 0,1
Бензон ОА - 0,6
Пигмент К - 0,3
Примеры 1а, 1б, 1в, 1г.

Аналогичны предыдущему примеру по составу полиэтилена, изменяется соотношение стабилизирующих добавок, содержание пигмента К от 0,1 до 0,75 мас.%.

Пример 2. Для получения стабилизированной полимерной композиции берут смесь ПЭНД и ПЭВД в соотношении 24:1, вводят стабилизирующие добавки в режиме и соотношении, аналогичном примеру 1.

Примеры 2а, 2б, 2в, 2г.

Аналогичны предыдущему примеру по составу полиэтилена, изменяется соотношение стабилизирующих добавок, содержания пигмента К от 0,1 до 0,75 мас.%.

Пример 3 по прототипу. Полимерную композицию получают в режиме аналогичном предыдущим примерам, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ПЭНД - 94,8
ПЭВД - 4,0
Ирганокс 1010 - 0,2
Бензон OA - 0,5
Тиурам - 0,5
Примеры 4, 5, 6.

Полимерную стабилизированную композицию получают в режиме аналогичном предыдущим примерам с использованием других известных стабилизирующих добавок: бензон ОА - 0,5 мас.%, дилаурилтиодипропионат (ДЛТДП) - 0,5 мас.%, тинувин - 0,5 мас.%.

[Авторское свидетельство СССР N 1125220, кл. С 08 L 23/04, 1984].

Переработку полученной полимерной композиции в листовой материал осуществляют прессованием на гидравлическом прессе при температуре 180^oC и давлении 140-150 МПа. Оценку эффективности светостабилизирующих добавок производят по стойкости к фотоокислительному старению согласно ГОСТ 16337-77. Пластинки из полимерной композиции облучают ртутно-кварцевой лампой ДРТ-400 при температуре 35^oC, интенсивности облучения 20000±2000 Лк и времени облучения 300 часов. После облучения из пластин вырубали образцы-лопаточки согласно ГОСТ 11202-80 и проводили физико-механические испытания на машине Р-05 при скорости перемещения активного захвата 50 мм/мин. При этом оценивали следующие показатели: разрушающее напряжение и относительное удлинение при разрыве до и после облучения. Результаты испытаний представлены в таблице (см. в конце описания). Для сравнения также приведены результаты испытаний полиэтилена, стабилизированного другими эффективными стабилизаторами.

Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемая полимерная композиция как на основе ПЭНД, так и на смеси ПЭНД и ПЭВД, по светостойкости превосходит известные составы. Так, после 300 ч облучения ртутно-кварцевой лампой прочность композиций, стабилизированных тиурамом, бензоном ОА, ДЛТДП, тинувином, снижается на 41,5-46,3%, относительное удлинение при разрыве на 48,0-74,3%. В предлагаемой композиции - примеры 1, 1a, 1б, 2, 2а, 2б при оптимальном содержании стабилизирующих добавок и предлагаемого стабилизатора пигмента К в количестве 0,125-0,50 мас.% разрушающее напряжение при разрыве снижается на 31,6-34,1%, относительное удлинение при разрыве на 11,8-15,0%. При содержании стабилизирующей добавки выше и ниже предельных значений, примеры 1г, 1в, 2г, 2в, снижаются абсолютные значения предела прочности и относительного удлинения при разрыве и увеличивается их изменение после облучения, соответственно, на 43,7-48,4% и 32,0-40,6%, т.е. недостаточное количество стабилизирующей добавки, также как и ее избыток, снижает эффективность работы композиции.

Заявленное соотношение полимера и стабилизирующих добавок позволяет получить синергический светостабилизирующий эффект.

Содержание в полимерной композиции термостабилизирующих добавок позволяет получить полимер с достаточно высокой термостабильностью для промышленного применения.

Полученная светостойкая полимерная композиция может быть использована для производства газовых труб из полиэтилена низкого давления с отличительной желтой полосой в соответствии с Международным стандартом.

Описывается полимерная композиция, содержащая полиэтилен и 4-алкокси-2-гидроксибензофенон в качестве светостабилизатора, отличающаяся тем, что композиция содержит полиэтилен низкого давления или его смесь с полиэтиленом высокого давления в соотношении, равном 24 : 1, и дополнительно содержит эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита, и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в качестве термостабилизаторов, и кальциевую соль 1-(3-сульфофенил)-3-метил-4-азо-(3,4-дихлор-6-сульфофенил)-пиразон-5 в качестве светостабилизатора при следующем соотношении компонентов, мас. %: полиэтилен низкого давления или его смесь с полиэтиленом высокого давления в соотношении 24 : 1 98,55 - 99,57, 4-алкокси-2-гидроксибензофенон 0,125 - 0,75, эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита 0,09 - 0,1, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит 0,09 - 0,1, кальцевая соль 1-(3-сульфофенил)-3-метил-4-азо-(3,4-дихлор-6-сульфофенил)-пиразон-5 0,125 - 0,75. Технический результат - повышение стойкости композиции к световому старению. 1 табл.

Полимерная композиция, содержащая полиэтилен и 4-алкокси-2-гидроксибензофенон в качестве светостабилизатора, отличающаяся тем, что композиция содержит полиэтилен низкого давления или его смесь с полиэтиленом высокого давления в соотношении, равном 24:1, и дополнительно содержит эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита, и трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в качестве термостабилизаторов, и кальциевую соль 1-(3-сульфофенил)-3-метил-4-азо-(3,4-дихлор-6-сульфофенил)-пиразон-5 в качестве светостабилизатора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полиэтилен низкого давления или его смесь в соотношении 24:1 - 98,55 - 99,57
4-Алкокси-2-гидроксибензофенон - 0,125 - 0,75
Эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита - 0,09 - 0,1
Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит - 0,09 - 0,1
Кальцевая соль 1-(3-сульфофенил)-3-метил-4-азо-(3,4-дихлор-6-сульфофенил)-пиразон-5 - 0,125 - 0,75