СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ТРАВВЛЕНИЯ МЕДИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C23F1/00 C25F7/02 

Изобретения относится к области химической и электрохимической обработки металлов и может быть использовано, например, в радиоэлектронной промышленности в производстве печатных плат.

В производстве печатных плат для удаления части металла с поверхностью фольгированного диэлектрика широко используют химическое травление. Количество меди, растворяемой травильным раствором, обычно составляет до трех четвертей от первоначального объема металла на плате. В ходе протекания процесса травления количество меди в травильном растворе возрастает, а травильный раствор все более и более переходит из окисленного (активного) состояния в восстановленное (неактивное) состояние. При этом скорость травления постоянно падает, а травильный раствор приходит в негодность. Для повторного использования отработанного раствора его необходимо регенерировать, чтобы обеспечить непрерывность процесса травления печатных плат с постоянной скоростью травления.

Известен способ травления меди (патент США N 4051001, C 25 F 7/02, 1977 г. ), заключающийся в том, что после погружения обрабатываемого изделия в травильный раствор продукты травления окисляют перекисью водорода с добавлением соляной кислоты, а стравленную медь осаждают на катоде электролизера, анодное и катодное пространство электролизера обеспечивают непрерывную циркуляцию травильного раствора, а в анодное пространство электролизера заливают 5%-ный раствор едкого натрия.

Данный способ, хотя и позволяет производить электрохимическую регенерацию, однако, ему присущ ряд недостатков:
добавка растворов перекиси водорода и соляной кислоты приводит к увеличению объема травильного раствора, избыток которого необходимо выводить из производственного цикла и утилизировать;
периодическая замена раствора в анодном пространстве приводит к дополнительному расходу щелочи и к проблеме утилизации отработанного раствора едкого натрия.

Известен также способ травления меди (патент Великобритании N 2050428, C 23 F 1/00), согласно которому отработанный травильный раствор подвергают электрохимической регенерации. При этом отработанный травильный раствор, содержащий ионы одновалентной меди, из установки травления подают в анодное пространство дифрагменного электролизера, где на аноде под действием электрического тока происходит окисление меди (I) до меди (II). Отрегенерированный раствор из анодного пространства электролизера возвращают в установку травления. Анодное и катодное пространства электролизера разделены между собой катионообменной мембраной. При подаче травильного раствора в анодное пространство под действием электрического тока ионы меди через мембрану поступают в катодное пространство, в котором непрерывно циркулирует католит, являющийся по существу раствором хлорида одновалентной меди. Медь в виде чистого металла оседает на катоде с той же скоростью, с которой она растворяется в травильной машине, т.е. концентрация меди в травильном растворе сохраняется постоянной. При этом благодаря анодной реакции окисления травильный раствор поддерживается в активном состоянии.

Данный способ, хотя и позволяет на какое-то время обеспечить непрерывность процесса травления, однако, его применение ограничено тем, что ионы меди (I) окисляются не только на аноде, но и кислородом воздуха в травильной машине, в результате чего окисление меди (I) заканчивается быстрее, чем выделяется эквивалентное количество стравленного металла на катоде. Поэтому в травильном растворе будут накапливаться ионы двухвалентной меди или на аноде будет происходить выделение газообразного хлора. Это в свою очередь ухудшает условия травления и эколологическую обстановку около травильной машины.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату от его использования к заявляемому решению является известный способ непрерывного травления меди по патенту США N 4508599, С 25 С 1/12, 1985 г. согласно которому обрабатываемое изделие (например, печатную плату) сначала погружают в медьсодержащий травильный раствор, содержащий хлорид меди (II), а в качестве связующего агента хлорид щелочного металла (хлорид калия). После этого из травильного раствора регенерируют медь с помощью регенерирующего устройства-электролизера, имеющего анод и катод. Во время протекания процесса на аноде образуется хлор, который окисляет хлорид меди (I) в хлорид меди (II) до тех пор, пока не будет достигнут окислительно-восстановительный потенциал, равный 390 мВ, а медь выделяется из раствора на катоде в виде тонкодисперсного кристаллического порошка, который затем удаляют из электролизера.

Данный технологический процесс можно представит в следующем виде:
Данный процесс рекомендуется вести при следующих режимах:
Плотность тока на катоде: 80 120 А/дм²
Плотность тока на аноде: 37 70 А/дм²
Восстановительно-окислительный потенциал для системы "медь (I)/медь (II)": Ниже 390 мВ
Кислотность (pH) отработанного травильного раствора: 1,0 3,0
Данный способ исключает необходимость использования различных добавок и наиболее предпочтителен для травления сплавов, которые помимо меди содержат основные металлы, такие, как цинк. Кроме того, использование травильных растворов хлорида меди (II), содержащих хлорид щелочного металла, более предпочтительно по сравнению с использованием обычных растворов, содержащих в качестве связующего агента соляную кислоту, т.к. они имеют более высокую скорость травления и устраняют проблемы, связанные с соляной кислотой, загрязняющей воздух и вызывающей коррозию оборудования.

В то же время применение данного способа ограничено тем, что окисление ионов меди (I) происходит не только в электролизере-регенераторе, но и в процессе травления кислородом воздуха в травильной машине. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал достигает своего порогового значения раньше, чем из раствора выделится вся стравленная с печатных плат медь. Вследствие этого при таком способе контроля по окислительно-восстановительному потенциалу за работоспособностью травильного раствора в нем будет происходить накопление окислителя хлорида меди (II). При этом попытки извлечь избыток ионов меди (II) приведут к выделению в атмосферу.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является увеличение выпуска высококачественных изделий (например, печатных плат) при обеспечении высокой экологической чистоты их производства.

При осуществлении заявляемого изобретения вышеназванная задача решается получением в первую очередь технического результата, заключающегося в повышении качества обрабатываемых изделий при высокой производительности, стабильности и управляемости технологического процесса.

Указанный результат достигается тем, что в известном способе, заключающемся в том, что сначала изделие с нанесенным на него металлическим (медным) покрытием обрабатывают травильным медно-хлористым раствором, содержащим ионы меди (II) и добавки хлорид-ионов, затем отработанный травильный раствор восстанавливают путем электрохимической регенерации.

Новым является то, что при электрохимической регенерации удаление продуктов травления ионов меди (I)- производят отдельно независимо от операции удаления избытка ионов меди (II), производимой либо путем осаждения металлической меди, либо путем восстановления ионов меди (II) до одновалентного состояния на катоде и выделения кислорода на аноде электролизера.

При этом для обеспечения максимальной эффективности процесса кислород выделяют в количестве, эквивалентном расходу кислорода на окисление продуктов травления.

Из вышеизложенного видно, что предлагаемый способ отличается от всех известных в данной области способов особым режимом выполнения операции регенерации истощенного травильного раствора.

Совокупность предложенных признаков заявляемого решения позволяет обеспечить высокую степень управляемости технологическим процессом травления меди и обеспечить высокую стабильность этого процесса.

Реализуемость предлагаемого способа подтверждается нижеприведенной конструкцией специального устройства для травления меди.

Известны различные устройства для травления меди (авт.св. СССР N 996529, C 25 D 21/12, 1981 г. N 1208845, C 25 D 21/12, 1984 г. N 1343894, C 25 D 21/12, 1985 г. и др.).

Известно также устройство для травления меди по патенту США N 4545847, C 25 F 5/00, 1985 г. содержащее травильную машину и установку для регенерации травильного раствора, имеющую электролизер, разделенный ионообменной мембраной (диафрагмой) на два отделения: катодное и анодное, насос для подачи отработанного травильного раствора из травильной машины в катодное отделение электролизера, тракт возврата восстановленного травильного раствора в травильную машину, источник электропитания, устройство удаления меди из электролизера по мере ее электрохимического восстановления и датчик определения объема травильного раствора в травильной машине по сравнению с заданным уровнем.

Данное устройство, хотя и позволяет обеспечить относительную непрерывность процесса травления, однако окно не обеспечивает стабильности процесса из-за невозможности обеспечения оперативного точного определения содержания в травильном растворе общей и одновалентной меди и соответствующей быстрой их корректировки.

Известно также устройство для травления меди по патенту США N 4 508 599, C 25 C 1/12, 1985 г. содержащее травильную машину и установку для регенерации травильного раствора, имеющую электролизер диафрагменного типа, источник электропитания, насос для подачи отработанного травильного раствора из травильной машины в электролизер, тракт возврата восстановительного травильного раствора в травильную машину, устройство для удаления меди из электролизера и датчик содержания одновалентной меди (датчик окислительно-восстановительного потенциала).

Такое устройство, хотя и позволяет обеспечить непрерывное травление меди и сплавов меди с цинком при относительно небольших габаритах устройства, однако, оно не может обеспечить в автоматическом режиме достаточную точность управления процессом травления изделий из-за отсутствия четкого контроля в процессе травления содержания в травильном растворе общей меди и отсутствия системы автоматического приведения общей меди в норму при любых неожиданных условий непрерывного процесса обработки изделий.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату от его использования к заявляемому решению является известное устройство для травления меди по патенту США N 4 051 001, C 25 F 7/02, 1977 г. содержащее травильную машину и установку для регенерации травильного раствора, имеющую электролизер мембранного типа с ионно-обменной мембраной, источник электропитания, насос (насосную станцию) с трактами подачи травильного раствора из травильной машины в электролизер и обратно, устройство для удаления меди из электролизера и датчик содержания одновалентной меди.

Такое устройство, хотя и позволяет обеспечить непрерывное травление меди, однако, оно не может обеспечить в автоматическом режиме достаточную точность управления процессом травления изделий из-за отсутствия четкого контроля в процессе травления содержания в травильном растворе общей меди и отсутствия системы автоматического приведения их в норму при любом неожиданном изменении условий непрерывного процесса обработки изделий.

Кроме того, производительность такой установки относительно низка, так как из-за низкой селективности применяемых мембран происходит попадание хлора в анодное пространство, что в свою очередь ведет к необходимости периодического слива части рабочего раствора.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, так же, как и вышеописанного способа, является увеличение выпуска высококачественных изделий (например, печатных плат) при обеспечении высокой экологической чистоты их производства.

При осуществлении заявляемого изобретения вышеназванная задача решается получением в первую очередь технического результата, заключающегося в повышении качества обрабатываемых изделий при высокой производительности, стабильности и управляемости технологического процесса.

Указанный результат достигается тем, что в известном устройстве для травления меди, содержащем травильную машину, датчик содержания одновалентной меди, электролизер мембранного типа, источник электропитания, насос с трактами подачи травильного раствора из травильной машины в электролизер и обратно и при необходимости устройство для удаления меди из электролизера.

Новым является то, что в него дополнительно введены: датчик содержания общей меди, второй источник электропитания, электролизер анодно-катодного типа с общей для анода и катода электролитической ванной, полость которой через катодное отделение электролизера мембранного типа гидравлически связаны с помощью насоса, а также трактов подачи и возврата травильного раствора с травильной машиной, причем датчик общей меди подключен к травильной машине, к насосу и к первому источнику электропитания, подключенному к электролизеру мембранного типа, а датчик одновалентной меди подключен к травильной машине, к насосу и ко второму источнику электропитания, подключенному к электролизеру анодно-катодного типа.

Очевидно, что предлагаемое устройство отличается от всех известных устройств в данной области введением дополнительного устройства для регенерации травильного раствора, выполненного и подключенного особым образом.

Совокупность известных и вновь предложенных признаков решения позволяет обеспечить высокую степень управляемости и автоматизации технологического процесса, обеспечить высокую стабильность этого процесса и соответственно обеспечить высокое качество изготовляемых изделий при высокой производительности установки.

На чертеже изображена блок-схема предлагаемого устройства для травления меди.

Устройство для травления меди состоит из травильной машины 1, имеющей рабочую емкость, конвейер для подачи и удаления обрабатываемых изделий, насос с трактами подачи и слива травильного раствора (не показаны), первой установки для регенерации травильного раствора, имеющей датчик 2 содержания общей меди (равной сумме концентраций одновалентной и двухвалентной меди), первый электролизер 3 диафрагменного типа с электролизной ванной, разделенной полупроницаемой перегородкой-мембраной на два отделения (катодное и анодное), и при необходимости с устройством для удаления восстановленной меди, первый источник 4 электропитания, насос 5 для подачи отработанного (истощенного) травильного раствора из рабочей емкости травильной машины 1 в катодное отделение "К" электролизера 3, тракт 6 возврата восстановленного травильного раствора из электролизера 3 в травильную машину 1.

При этом датчик 2 подключен к травильной машине 1,к насосу 5 и к источнику электропитания 4, подключенному в свою очередь к электролизеру 3, второй установки для регенерации травильного раствора, имеющий датчик 7 содержания одновалентной меди (например, датчик, измеряющий окислительно-восстановительный потенциал), второй электролизер 8 анодно-катодного типа с общей для анода и катода электролизной ванной и при необходимости с устройством для удаления восстановленной меди,
Устройство имеет также второй источник 9 электропитания, тракт 10 возврата восстановленного травильного раствора из электролизера 8 в травильную машину 1, при этом датчик 7 подключен к травильной машине 1, к насосу 5 и к источнику электропитания 9, подключенному в свою очередь к электролизеру 8, причем тракт 6 возврата восстановленного травильного раствора из электролизера 3 гидравлически подключен к электролизеру 8.

Могут быть и другие варианты конкретного выполнения заявляемого устройства. Например, насос 5 может быть установлен в тракт 10 возврата восстановленного травильного раствора, подача травильного раствора из травильной машины в электролизер может осуществляться самотеком. Кроме этого, возможно изготовление устройства с насосной станцией из двух или более насосов, устанавливаемых по мере необходимости в различных местах устройства. Но в любом случае должен обеспечиваться заявляемый алгоритм работы устройства данного типа.

Использование: увеличение выпуска высококачественных изделий (например, печатных плат) при обеспечении высокой экологической чистоты производства. Сущность: после обработки заготовки травильным раствором, его восстанавливают электрохимической регенерацией: независимо друг от друга производят удаление продуктов травления типа CuCI за счет их восстановления до исходного состояния окислением и восстановлением до металлической Cu⁰ и двухвалентной Cu⁺², и удаление избытков ионов меди либо осаждением металлической меди, либо восстановлением ионов меди до одновалентного состояния на катоде и выделением кислорода на аноде электролизера. Устройство для реализации способа состоит из травильной машины и двух установок для регенерации травильного раствора: основной и дополнительной. Основная имеет датчик содержания общей меди, электролизер с электролизной ванной, разделенной полупроницаемое мембраной на два отделения: катодное и анодное, источник электропитания, насос с трактами подачи травильного раствора. Дополнительная установка содержит датчик одновалентной меди, второй источник электропитания, электролизер с общей электролизной ванной, полость которой через катодное отделение электролизера мембранного типа гидравлически связана с травильной машиной. Датчики подключены к травильной машине, насосу и к источникам электропитания. 2 с и 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ непрерывного травления меди, включающий обработку изделия с медным покрытием травильным медно-хлоридным раствором, контроль содержания в растворе одновалентной меди, электрохимическую регенерацию отработанного раствора путем окисления одновалентной меди до двухвалентной меди и восстановления до металлической меди, возврат отрегенерированного раствора на травление, отличающийся тем, что независимо от регенерации отработанного травильного раствора осуществляют удаление избытков ионов меди (II) из травильного раствора, либо путем осаждения металлической меди, либо путем восстановления ионов меди (II) до одновалентного состояния на катоде и выделения кислорода на аноде электролизера. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислород на аноде выделяют в количестве, эквивалентном расходу кислорода на окисление продуктов травления. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию отработанного травильного раствора осуществляют одновременно с удалением избытков ионов меди (II). 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что начало и/или окончание регенерации отработанного травильного раствора и удаления избытков ионов меди (II) смещены по времени. 5. Устройство для непрерывного травления меди, содержащее травильную машину, электролизер мембранного типа, соединенный с источником электропитания, насос с трактами подачи раствора из травильной машины в электролизер и обратно, датчик содержания одновалентной меди, отличающееся тем, что оно снабжено электролизером с общей электролитической ванной, вторым источником электропитания, соединенным с упомянутым электролизером, датчиком общего содержания меди, при этом ванна второго электролизера соединена с травильной машиной через насос и катодное отделение электролизера мембранного типа, а также трактами подачи травильного раствора, датчик общего содержания меди соединен с травильной машиной, первым источником электропитания и насосом, а датчик содержания одновалентной меди с травильной машиной, вторым источником электропитания и насосом.