СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СОЛЯНОКИСЛОГО МЕДНО-ХЛОРИДНОГО РАСТВОРА ТРАВЛЕНИЯ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОЛИЗА Российский патент 2024 года по МПК C23F1/46 C23G1/36 C25C1/12 C25C5/02 

Изобретение относится к производству печатных плат, конкретно к операции травления не защищенных фоторезистом частей платы в солянокислом растворе хлорида меди. Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат.

Цель изобретения: разработка способа непрерывного поддержания травящей способности солянокислого медно-хлоридного раствора.

Обычно кислый травильный раствор содержит (г/л): хлорида меди (CuCl₂) -100-150; соляную кислоту (HCl) -145-150, имеет показатель кислотности (рН) от -1 до 1. В ряде рецептур часть соляной кислоты замещена на хлорид аммония (NH₄Cl) или хлорид натрия (NaCl). [Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. Выпуск 2, Приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности»; М.,1994, 144 с.]

В процессе травления происходит взаимодействие металлической меди фольгированного диэлектрика с раствором хлорида меди(II) с образованием хлорида меди (I):

Образующаяся соль одновалентной меди CuCl нерастворима в воде, но в присутствии избытка ионов хлора в составе соляной кислоты (HCl), хлорида аммония (NH₄Cl) или хлорида натрия (NaCl) образуются хорошо растворимые комплексы вида:

.

Однако, когда суммарное содержание ионов одно- и двухвалентной меди превышает допустимые значения около 200 г/л дальнейшая эксплуатация раствора становится невозможной. Поэтому требуется его замена, а отработанный раствор необходимо утилизировать.

Отработанный раствор можно утилизировать путем извлечения из него всей меди в виде химических соединений, например, хлорокиси меди, гидроксида меди или в виде металла. Но с технологической и экономической точек зрения целесообразнее продлить срок службы раствора путем его регенерации, которую можно проводить химическим или электрохимическим методами. В идеальном случае, при регенерация должен быть проведен процесс обратный, описанный реакцией (1), а именно должна быть удалена та часть меди, которая растворилась при травлении, что соответствует реакции (3) и проведено окисление оставшихся одновалентных ионов до двухвалентного состояния, что описывается реакцией (4):

При химической регенерации к раствору добавляют водный раствор пероксида водорода (H₂O₂), который окисляет ионы одновалентной меди по реакции (5), и раствор приобретает травящие свойства.

Введение пероксида водорода сопровождается увеличением объем раствора, что позволяет снизить концентрацию ионов меди, но при этом происходит снижение концентрации хлористого водорода. Поэтому перед дальнейшей эксплуатацией раствор необходимо откорректировать соляной кислотой. При промышленном использовании этого метода только часть травящего раствора направляют на регенерацию, а другую часть отливают и направляют на утилизацию, что является существенным недостатком данного способа.

С целью ликвидации возникновения избыточного объема при химической регенерации предлагается способ, заключающийся в том, что в отобранную часть отработанного раствора вводят сильный восстановитель – гидразин (N₂H₄). В результате чего ионы меди (II) восстановятся до состояния медь (I) и их переводят в одно из малорастворимых соединений типа иодита меди (CuI), роданида меди (CuSCN), сульфида меди (Cu₂S) и т.д., которые можно выделить из раствора. Очищенную таким образом от меди часть раствора, соединяют с оставшейся частью, что приводит к разбавлению раствора по ионам меди. В завершение, через полученный раствор пропускают воздух в результате чего происходит окисление кислородом ионов меди до двухвалентного состояния. Недостатки этого метода обусловлены большим количеством стадий процесса, необходимостью использования токсичного вещества - гидразина, медленностью окисления ионов меди кислородом воздуха, сложностью аппаратурного оформления и сложность контроля за перечисленными процессами. [Патент РФ № 2686103С1, Тураев Д.Ю.]

Следует отметить, что основным, принципиальным недостатком всех химических методов является то, что они не позволяют поддерживать постоянство состава раствора в машине травления при производстве плат, т.е. не обеспечивают непрерывности регенерации. В этом отношении более приемлемы электрохимические или смешанные способы регенерации, поскольку процессы отображенные реакциями (3) и (4) имеют электрохимическую природу, которые могут протекать на электродах электролизера по аналогии с более известными способами регенерации щелочных медно-аммиачных хлоридных растворов.

Известен электрохимический способ регенерации щелочных, медно-аммиачных хлоридных растворов в электролизере без разделения мембраной катодного и анодного пространств [Кругликов С.С., Регенерация травильных растворов и рекуперация меди в производстве печатных плат Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, №2, с. 69-72]. Однако, в этом способе наблюдается интенсивное выделение токсичного газообразного хлора на аноде, поскольку кроме реакции (4) на аноде протекает реакция (6):

Для регенерации таких растворов известен электрохимический способ регенерации с разделением катодного и анодного пространств с помощью катионообменной мембраны [Патент РФ №2620228, Кругликов С.С., Колесников В.А., Губин А.Ф., Кондратьева Е.С.]. Однако данный способ не исключил выделения газообразного хлора на аноде, поскольку применение мембраны не обеспечивает полной изоляции от ионов хлора анодного пространства. В промышленности широко используется способ с использованием дополнительной стадии, а именно экстракции ионов меди из травильного раствора органическим экстрагентом, с последующей реэкстракцией их раствором серной кислоты, из которого металлическая медь осаждается на катоде электролизера, а на аноде выделяется не хлор, а кислород [Совершенствование процесса регенерации растворов травления печатных плат / Губин А.Ф., Гусев В.Ю., Ильин В.И. // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России, 2008, №2, с. 84-86]. Все перечисленные способы относятся к щелочным медно-аммиачным хлоридным растворам и не могут быть применены к регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов без дополнительной доработки.

Известен способ регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди методом мембранного электролиза. Суть метода заключается в том, что электролиз ведут в трехкамерном электролизере (или в двух электролизерах) где имеется две отдельные катодные камеры, которые отделены от одной анодной камеры (или анодной камеры в каждом электролизере) катионообменными мембранами. При этом обрабатываемый раствор последовательно направляют сначала в одну, а затем в другую катодные камеры, где на двух катодах, при разных плотностях тока, выделяется металлическая медь, т.е. снижается содержание ионов меди в растворе. В анодную камеру (камеры) помещают раствор серной кислоты, поэтому на аноде из диоксида свинца выделяется кислород. Однако отмечено то, что вследствие проницаемости перфторированных катионообменных мембран не исключен перенос ионов хлора в анодное пространство и выделение газообразного хлора на аноде, поэтому рекомендуется периодически менять раствор серной кислоты на свежие порции. Перевод одновалентных ионов меди в двухвалентное состояние предлагается проводить за счет окисления их кислородом воздуха в травильной машине без загрузки в неё плат. Недостатками предложенного решения является то, что способ предполагает образование дополнительного отхода в виде раствора серной кислоты, а предлагаемое окисление ионов одновалентной меди кислородом воздуха в травильной машине без загрузки плат, означает фактическую остановку процесса изготовления плат [Патент РФ № 2709305 С1,Тураев Д.Ю.]

Для исключения возможности выделения хлора в процессе регенерации медно-хлоридных растворов был предложен способ, в котором вводится дополнительная стадия, а именно стадия экстракции ионов меди из травильного раствора органическим экстрагентом. Далее ионы меди реэкстрагируют раствором серной кислоты и осаждают на катоде при электролизе. При этом на аноде выделяется кислород [Электронный ресурс - http://www.sigma-gruppen.com/en/products/mecer-equipment-15027205, дата обращения 01.03.2024 г.]. Ограничением для применения данного метода является то, что необходим специальный экстрагент и специальное оборудование. Кроме того, эксперименты показали, что необходимо поддерживать кислотность раствора в области работоспособности экстрагента на уровне рН = 2,0 и выше, в то время как солянокислые медно-хлоридные растворы обычно являются более кислыми.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимической регенерации кислого медно-хлоридного травильного раствора, содержащего 70-200 г/л ионов меди и 75-90 г/л хлористого водорода при температуре 25-50^оС. Обработку ведут в многокамерном электролизере, снабженном двумя независимыми источниками тока, в два этапа. Сначала раствор обрабатывают в катодной камере электролизера, где при плотности тока 2-10 А/дм² происходит выделение на титановом катоде металлической меди. Катодная камера отделена от анодной катионообменной мембраной. В анодном пространстве используется раствор серной кислоты, и электролиз ведут на анодах из платинированного титана при плотности тока 1-5 А/дм² , поэтому на аноде выделяется кислород. При этом используется первый независимый источник электрического тока. На втором этапе обрабатываемый раствор переливают в дополнительную анодную камеру, также отделенную от катодной камеры катионообменной мембраной. Используется второй независимый источник электрического тока, и на аноде из платинированного титана при плотности тока 0,1-0,5 А/дм² происходит окисление ионов одновалентной меди до двухвалентного состояния. Таким образом, происходит обеднение раствора по ионам меди и восстановление травящей способности за счет окисления ионов меди [Патент РФ № 2677583С1, Колесников В.А., Губин А.Ф., Кругликов С.С., Кругликова Е.С., Некрасова Н.Е., Тележкина А.В., Кузнецов В.В., Филатова Е.А., Одинокова И.В.]

Проведенные опыты показали, что данный способ обладает серьезными недостатками:

- при электровыделении меди из хлоридных растворов металлический осадок меди не является однородным, наблюдается образование дендритов, отсутствует надежность сцепления осадка с катодом, его осыпание и вторичное растворение;

- происходит достаточно быстрое проникновение ионов хлора в анодное пространство, в результате чего наблюдается выделение газообразного хлора, поэтому требуется достаточно частая замена сернокислого электролита и его последующая утилизация;

- не обеспечивается неизменность состава и травящей способности солянокислого медно-хлоридного раствора в травильной машине

Задача предлагаемого изобретения заключается в обеспечении постоянства состава раствора травления по ионам меди в травильной машине и в устранении выделения хлора на аноде электролизера, используемого для регенерации, а также в снижении удельного расхода электроэнергии.

Поставленная задача решается путем непрерывной рециркуляции травильного раствора между работающей травильной машиной и электролизером, не имеющем разделения электродных пространств. Электрохимическая обработка ведется при 20-25 ⁰С на катоде из титана при плотности тока 10-20 А/дм² и аноде из графита при плотности тока 0,1 – 0,2 А/ дм², а катодный осадок меди должен непрерывно выводится из электролизера.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным:

1. Поддерживается постоянство состава раствора травления по ионам двухвалентной меди и поэтому он пригоден для непрерывного использования в качестве травильного.

2. Исключается образование газообразного хлора на аноде.

3. Исключается вторичное растворение катодной меди.

4. Предлагаемый способ исключает образование вторичного отхода, а именно -загрязненного ионами хлора сернокислого раствора из анодной камеры многокамерного электролизера.

5. Отсутствие мембраны и осаждение катодной меди из одновалентного состояния позволяет снизить напряжение на электролизере и удельный расход электроэнергии до 1,86-1,97 кВт*ч/кг

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Пять литров раствора, содержащего 200 г/л соляной кислоты, 80 г/л ионов двухвалентной меди, 80 г/л ионов одновалентной меди налили в ванну травления. Пять литров аналогичного раствора налили в электролизер не имеющего разделения электродных пространств. С помощью перистальтического насоса осуществляли рециркуляцию раствора между ванной травления и электролизером. При температуре 20°С одновременно проводили растворение металлической меди в ванне травления с установленной скоростью 17,2 г/час и электролиз при плотности тока на аноде 0,2 А/дм², и 20 А/дм² на катоде. Темп травления определили заранее подбирая размер медной пластины. Анод выполнен из графита, конструкция катода из титана позволяла непрерывно выводить катодную медь в сборник без остановки процесса электролиза. Электролизер размещен в укрытии (под колпаком) с датчиком, сигнализирующем о появление над электролизером газообразного хлора. Электролиз и травление вели в течение 8 часов при силе тока на электролизере 8 А и напряжении 4 В. После завершения указанного времени процесс останавливали и определяли содержание ионов меди в испытуемом растворе и количество выделившейся на катоде меди. В растворе содержалось 80 г/л одновалентных ионов и 80 г/л двухвалентных, всего 160 г/л, на катоде выделилось 137,6 г медного порошка. Раствор остался пригодным для использования в качестве травильного, а его состав остался без изменений. Выделение газообразного хлора над электролизером не было зафиксировано. Удельный расход электроэнергии для выделения меди составил величину 1,86 кВт*ч/кг

Пример 2. Регенерацию проводили по методу, описанному в примере 1, за исключением того, что плотности тока были приняты 0,1 А/дм² на аноде и 10 А/дм² на катоде, установлен темп травления меди 8,1 г/час Электролиз и травление вели в течение 8 часов при силе тока на электролизере 4 А и напряжении 4 В. После завершения указанного времени процесс останавливали и определяли содержание ионов меди в испытуемом растворе и количество выделившейся на катоде меди. В растворе содержалось 80 г/л одновалентных ионов меди и 80 г/л двухвалентных ионов меди, всего 160 г/л, на катоде выделилось 65,00 г. медного порошка. Раствор остался пригодным для использования в качестве травильного, а его состав остался без изменений. Выделение газообразного хлора над электролизером не было зафиксировано. Удельный расход электроэнергии для выделения меди составил величину 1,97 кВт*ч/кг.

Пример 3. Регенерацию проводили по методу, описанному в примере 1, за исключением того, что плотности тока были приняты 0,05 А/дм² на аноде и 5 А/дм² на катоде, темп травления меди 0,5 г/час. Электролиз и травление вели в течение 8 часов при силе тока на электролизере 2 А и напряжении 4 В. После завершения указанного времени процесс останавливали и определяли содержание ионов меди в испытуемом растворе и количество выделившейся на катоде меди. В растворе содержалось 80 г/л одновалентных ионов и 80 г/л двухвалентных, всего 160 г/л, на катоде выделилось 3,82 г медного порошка. Раствор остался пригодным для использования в качестве травильного, а его состав остался без изменений. Выделение газообразного хлора над электролизером не зафиксировано. Удельный расход электроэнергии для выделения меди составил величину 16,75 кВт*ч/кг, т.е. процесс не эффективен.

Пример 4. Регенерацию проводили по методу, описанному в примере 1, за исключением того, что были приняты плотности тока 0,4 А/дм2 на аноде и 40 А/дм² на катоде, темп травления меди установили 36,3 г/час. Электролиз и травление вели в течение 8 часов при силе тока на электролизере 16 А и напряжении 4 В. После завершения указанного времени процесс останавливали и определяли содержание ионов меди в испытуемом растворе и количество выделившейся на катоде меди. В растворе содержалось 80 г/л одновалентных ионов и 80 г/л двухвалентных, всего 160 г/л, на катоде выделилось 290,39 г. медного порошка. Раствор остался пригодным для использования в качестве травильного, а его состав остался без изменений. Было зафиксировано выделение газообразного хлора над электролизером. Удельный расход электроэнергии для выделения меди составил величину 1,76 кВт*ч/кг.

Пример 5. Регенерацию проводили по методу, описанному в примере 1, за исключением того, что не осуществлялись травление меди и рециркуляция раствора.

После завершения электролиза определяли содержание ионов меди в испытуемом растворе и количество меди, выделившейся на катоде. Раствор содержал 50 г/л двухвалентных ионов меди, не содержал одновалентных ионов меди, на катоде выделилось 110,2 г медного порошка. Раствор после электролиза остался пригоден для использования в качестве травильного, однако общее содержание ионов меди в растворе уменьшилось, снизилась его травящая способность, повысился удельный расход электроэнергии до 2,32 кВт*ч/кг.

Пример 6. Регенерацию проводили по методу, описанному в примере 1, за исключением того, что не осуществлялся непрерывный вывод меди, осаждаемой на катоде. После завершения электролиза определяли содержание ионов меди в испытуемом растворе и количество меди, выделившейся на катоде. Установлено, что на катоде медный осадок отсутствовал. В растворе содержалось 131 г/л одновалентных ионов и 166 г/л двухвалентных, всего 277 г/л ионов меди. Выделение меди при заданных условиях невозможно.

Изобретение относится к регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора, содержащего 50-80 г/л ионов меди (II), 150-200 г/л соляной кислоты, используемого для травления меди в производстве печатных плат. Способ включает циркуляцию раствора между работающей травильной машиной и однокамерным электролизером. Проводят электролиз при температуре 20-25°С, плотности тока 0,1-0,2 А/дм² на графитовом аноде, плотности тока 10-20 А/дм² на титановом катоде. При этом с поверхности катода непрерывно удаляют металлическую медь в виде порошка. Обеспечивается постоянство состава солянокислого медно-хлоридного раствора по ионам меди в травильной машине, устранение выделения хлора на используемом для регенерации аноде электролизера, а также снижение удельного расхода электроэнергии. 6 пр.

Способ регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора, содержащего 50-80 г/л ионов меди (II), 150-200 г/л соляной кислоты, включающий непрерывную циркуляцию упомянутого раствора травления между работающей травильной машиной и однокамерным электролизером, в котором раствор подвергают электрохимической обработке при температуре 20-25°С, плотности тока на графитовом аноде 0,1-0,2 А/дм², плотности тока на титановом катоде 10-20 А/дм² и непрерывно выводят из электролизера катодную медь.