СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ОЛОВА Российский патент 1997 года по МПК C22B25/08 

Изобретение относится к металлургии, а именно к получению металлов высокой чистоты.

Известными аналогами способа получения олова высокой чистоты в настоящее время являются кристаллизационные методы, из которых наиболее близким по технической сущности (прототипом) к изобретению является способ рафинирования олова от примесей.

Кристаллизационные методы обеспечивают получение компактного металла без реагентов и, кроме того, наибольшая эффективность их проявляется при очистке уже достаточно чистых веществ с содержанием примесей не более 0,01 0,02 Кристаллизационный процесс проводят во вращающемся контейнере, из которого откачивают воздух, при определенной скорости кристаллизации и соответствующей скорости движения нагревателя, после чего отделяют слой металла с содержанием выплавленных примесей с торца слитка. Олово при этом подвергают очень длительной, многоразовой (до 66 раз) перекристаллизации.

Эффективность кристаллизационного способа при проведении процесса в равновесных условиях становится существенной при весьма низких значениях коэффициентов распределения примесей. Однако целый ряд примесей (индий, свинец, цинк, кадмий и др. ) имеет довольно большие коэффициенты распределения. В этом случае не удается получить олово значительной степени чистоты.

Целью изобретения является возможность экспрессного получения высокочистого олова при наименьших затратах.

Требуемый технический результат достигается в тем, что контейнер с оловом, суммарное содержание примесей в котором от 1•10^-4 до 1 г, дополнительно вводят бромид олова особой чистоты при соотношении бромида олова и олова 1 100, проводят одноразовую зонную кристаллизацию при температуре не выше 500^oС, скорости вращения контейнера 500 об/мин и скорости перемещения зонного нагревателя 1,6 см/ч и после охлаждения одновременно удаляют загрязненный примесями бромид олова.

На фиг. 1 и 2 изображен способ получения высокочистого олова.

Способ осуществляют следующим образом. В конусную часть контейнера (кварцевой ампулы 1) внутренним диаметром 15 мм помещают соль бромид олова особой чистоты 2. Поверх соли заливают олово 3, суммарное содержание примесей в котором от 1•10^-4 до 1 г, после чего ампулу эвакуируют до остаточного давления 2•10^-2 атм. С целью интенсификации процесса осуществляют интенсивное перемешивание расплавов соли и металла вращением ампулы вокруг продольной оси. Зонный нагреватель 4 в начале процесса устанавливают на конусной части ампулы, соль расплавляется, после чего включают тянущее устройство, осуществляющее перемещение зонного нагревателя вдоль контейнера. Направление перемещения печи на фиг. 1 указано стрелкой. После расплавления соли по мере перемещения нагревателя начинается подплавление олова. Расплавленный металл стекает при интенсивном перемешивании через расплав соли в конусную часть контейнера, вытесняя ее вправо. Угол наклона продольной оси ампулы к горизонтали 30^o. По мере перемещения печи начинается кристаллизация олова в конусной части ампулы. При этом примеси, понижающие температуру плавления очищаемого вещества, оттесняются в расплав от фронта кристаллизации. Таким образом происходит экстракция примесей из олова в солевой расплав. В качестве соли удобнее использовать бромид олова, чем хлорид, т. к. температура плавления бромида ниже температуры плавления олова. В этом случае олово кристаллизуется внутри жидкой оболочки бромида олова, покрывающей внутренние стенки вращающегося контейнера. Процесс проводят при температуре, не превышающей 500^oC, и вращении контейнера со скоростью 500 об/мин. Скорость перемещения зонного нагревателя 1,6 см/ч. Количественное соотношение соли и металла 1 100. Осуществляют только один проход зоны. По окончании процесса соль удаляют, а также срезают торец слитка олова.

Все элементы, имеющие электрохимический потенциал более отрицательный, чем олово, вытесняют его из соли, образуя галогениды, и переходят в соль. Кроме того, ряд примесей, которые стоят в ряду напряжений после олова и не переходят в соль, концентрируются в грязном торце слитка. Степень концентрирования этих примесей с использованием соли повышается в 4 5 раз относительно кристаллизационных способов, в которых отсутствует соль.

При способе получения высокочистого олова только кристаллизационными методами в веществах с высокой теплопроводностью достичь предельно возможной степени концентрирования примесей на торце слитка не удается. Объясняется это тем, что к моменту кристаллизации обогащенного примесями сплава (примерно десятой части слитка) закристаллизовавшийся слиток находится вне печи и из-за интенсивного теплоотвода происходит застывание расплава со скоростью, значительно превышающей скорость вытягивания слитка. Поэтому в последних застывающих каплях расплава олова не происходит перераспределения примесей. При использовании в процессе соли бромида олова удается повысить степень концентрирования примесей, не экстрагирующихся в расплав соли, на торце слитка. Это объясняется тем, что к моменту окончания процесса расплав соли оказывается над металлом и она как бы удлиняет слиток внутрь печи, уменьшая теплообмен закристаллизовавшегося слитка с окружающей средой. При этом скорость кристаллизации значительно уменьшается, а процесс перераспределения примесей продолжается. Выход высокочистого металла почти 100-ный, причем слиток олова чист от окислов. Предлагаемый способ получения высокочистого олова в отличие от кристаллизационных способов без соли процесс одноразовый, поэтому экспрессный.

В связи с тем, что требуемый технический результат достигается в изобретении тем, что в контейнер с оловом, суммарное содержание примесей в котором от 1•10^-4 до 1 г, дополнительно вводят бромид олова особой чистоты при соотношении бромида олова и олова 1 100, проводят одноразовую зонную кристаллизацию при температуре не выше 500^oC, скорости вращения контейнера 500 об/мин и скорости перемещения зонного нагревателя 1,6 см/ч и после охлаждения одновременно удаляют загрязненный примесями бромид олова, то он отличается от прототипа и эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию "новизна". Признаки, отличающие заявленное техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежной областей раздела металлургии получения высокочистых металлов и, следовательно, обеспечивают заявленному решению соответствие критерию "существенные отличия".

Изобретение проверяли на пробах олова с известным содержанием некоторых примесей, так называемых "эталонах", приготовленных искусственно (см. таблицу). Для этого проводили легирование олова марки ОВЧ-ООО примесями цинком, индием, свинцом, таллием, кадмием в количестве 0,3 г. Легирование олова проводили в кварцевых ампулах, из которых откачивали воздух и ампулы перепаивали так, чтобы металл занимал примерно 2/3 их объема. Плавление в замкнутом эвакуированном контейнере предотвращает окисление составных частей сплава, а также избавляет от изменения состава за счет улетучивания тех или иных компонентов. Навески вводимых примесей и олова, помещенные в контейнер, тщательно перемешивали при температуре 500^oC в течение 12 ч. Пробы с меньшим содержанием готовили методом последовательного разбавления. Время легирования 4 ч. После окончания легирования контейнер быстро охлаждали. Быстрое охлаждение предотвращает разделение примесей, которое может иметь место при медленном охлаждении сплава. Пробы с содержанием примесей 3•10^-4г и менее разбавляли оловом марки ОВЧ-ООО, предварительно очищенным экстракцией примесей с расплав соли, а затем дополнительно зонной плавкой. На приготовленных "эталонах" с содержанием каждой примеси 3•10^-6 3•10^-2 г, используя метод "введено-найдено", проверяли предлагаемый способ.

Получение высокочистого олова на примере "эталонов" по изобретению.

В конусную часть контейнера (кварцевой ампулы 1) внутренним диаметром 15 мм помещали 1,5 г соли бромида олова особой чистоты 2. Поверх соли заливали 150 г одного из "эталонов" 3 (см. таблицу). После этого ампулу эвакуировали до остаточного давления 2•10^-2 атм. Зонный нагреватель 4 устанавливали на конусную часть ампулы. Устанавливали температуры нагревателя, не превышающую 500^oC. Скорость перемещения нагревателя 1,6 см/ч. Скорость вращения контейнера 500 об/мин. После расплавления соли включали тянущее устройство, осуществляющее перемещение зонного нагревателя вдоль контейнера. Проводили один проход зоны. После окончания процесса соль (бромид олова с экстрагированными из олова примесями) и стружку с торца слитка олова в количестве до 1 г одновременно удаляли. Получали высокочистое олово.

О степени чистоты полученного олова судили по степени извлечения примеси из олова в соль бромид олова по результатам спектрального анализа (см. таблицу). Из таблицы видно, что независимо от исходного количества примесей в олове, степень их извлечения α в соль есть величина постоянная, близкая к единице. Анализ соли проводили только для доказательства того, что экстрагируемые примеси перешли из олова в соль. Когда проводят процесс получения высокочистого олова, то соль и торец слитка за ненадобностью одновременно отбрасывают.

Количество соли и металла можно пропорционально увеличить, соблюдая их соотношение, тогда отбрасываемый торец слитка тоже должен быть увеличен пропорционально.

Использование: получение металлов высокой чистоты. Сущность: способ получения высокочистого олова включает заливку в кварцевый контейнер олова, суммарное содержание примесей в котором составляет от 1•10^-4 до 1 г, введение бромида олова особой чистоты при соотношении бромида и олова 1 : 100, проведение одноразовой зонной кристаллизации при температуре не выше 500^oС, скорости вращения контейнера 500 об/мин и скорости перемещения зонного нагревателя 1,6 см/ч и одновременное удаление после охлаждения загрязненной примесями части слитка олова с торца и загрязненного примесями бромида олова. 2 ил., 1 табл.

Способ получения высокочистого олова, включающий заливку в кварцевый контейнер олова, суммарное содержание примесей в котором от 1•10^- 4 до 1 г, откачку воздуха из контейнера, зонную кристаллизацию при вращении контейнера вокруг оси и перемещении зонного нагревателя и удаление загрязненной примесями части слитка с торца после охлаждения, отличающийся тем, что в контейнер дополнительно вводят бромид олова особой чистоты при соотношении бромида олова и олова 1:100, проводят одноразовую зонную кристаллизацию при температуре не выше 500^oС, частоте вращения контейнера 500 мин^-1 и скорости перемещения зонного нагревателя 1,6 см/ч и после охлаждения загрязненный примесями бромид олова удаляют одновременно с загрязненной частью слитка.