Способ получения кристалла CdTe для электрооптических модуляторов Российский патент 2025 года по МПК C30B29/48 C30B9/06 C01B19/04 C01G11/00 G02F1/03 

Изобретение относится к способу получения кристаллов CdTe для применения их в электрооптических приборах на длине волны 10,6 мкм.

Монокристаллы CdTe являются перспективным материалам ИК техники в качестве подложечного материала в процессах эпитаксии Cd_1-xHg_xTe для разработки высокоэффективных элементов солнечных батарей, в спектрометрии и дозиметрии ионизирующих излучений и в качестве электрооптических модуляторов.

Так, на сегодняшний день в области детекторного CdTe высокого уровня достигли разработки коммерческих образцов кристаллов и твердых растворов на его основе, которые изготавливаются компаниями: Acrorad Co., Ltd, Japan [https://www-acrorad-co-jp], Redlen Technologies Inc., Canada [https://www.redlen.com/technology], Eurorad, France [http://www.eurorad.com/materials.php]. Изготовлены медицинские приборы для обследования сосудов сердца, головного мозга, компьютерной томографии, проведения денситометрических исследований. Имеются примеры применения приборов для обнаружения наркотиков и взрывчатых веществ. При этом ограничивающим фактором является высокая стоимость этих продуктов, продиктованная недостатками существующих технологий выращивания и обработки кристаллов CdTe.

Благодаря сочетанию подходящих электрофизических характеристик CdTe является перспективным материалом для создания устройств на основе электрооптического эффекта Поккельса. Высокая электрооптическая добротность n₀³r₄₁ и отсутствие естественного двулучепреломления делают теллурид кадмия привлекательными материалами для изготовления электрооптических приборов. Электрооптический коэффициент r₄₁ при λ=10,6 мкм составляет 6,8*10^-12 м/В, что, к примеру, в 4 раза выше аналогичного значения для GaAs.

В то же время получение CdTe с требуемыми электрофизическими и оптическими характеристиками - сложная технологическая задача. Требования к модуляторному материалу, такие как низкое поглощение, большое удельное сопротивление в сочетании с высокой однородностью, а также трудности обработки материала, накладывают серьезные ограничения на возможность массового производства элементной базы из монокристаллов CdTe.

Из диссертации Павлюк М.Д. [Детекторные кристаллы на основе CdTe и CdZnTe для прямого счета рентгеновских и гамма квантов - автореферат дисс, М., 2020 -https://www.crys.ras.ru/dissertations/pending/Pavliuk_avtoref.pdf] известно получение кристаллов CdTe и CdZnTe модифицированным методом Обреимова-Шубников с применением техники самозатравления монокристалла. Метод включает тщательную обработку ростовой ампулы и контейнера от поверхностных загрязнений. После синтеза раздробленный на куски размером 0,5-1 см поликристалл (CdTe и CdZnTe) загружали в ростовую кварцевую ампулу, содержащую стеклоуглеродный контейнер. Туда же добавляли металлический кадмий, массу которого рассчитывали по соотношению (4:1) в зависимости от свободного объема ампулы и выбранного при синтезе парциального давления кадмия над расплавом. Ампулу откачивали и отпаивали при остаточном давлении 10^-4 Па, и помещали в ростовую печь. В настоящей работе использована печь, позволяющая выращивать монокристаллы диаметром 100-140 мм. Расплавленный материал выдерживали при постоянной температуре в течение 8 часов. Температура перегрева расплава не превышала 10 K от температуры плавления твердого расплава.

Однако данный метод получения кристаллов CdTe труден для воспроизводства, т.к. нет возможности контролировать разрастающийся монокристалл, что приводит к появлению протяженных дефектов и ограничивает данный метод для выращивания монокристаллов, используемых в электрооптических модуляторах.

Для получения объемных кристаллов CdTe оптического качества в настоящее время используется метод вертикальной направленной кристаллизации в герметичном контейнере с различной конструкцией нагревательных печей и управлением температурным полем в процессе кристаллизации.

Известно получение кристаллов CdTe на затравку из раствора-расплава теллурида кадмия в потоке самофлюсующего агента Те [CN 113930844 А, МПК: С30В 29/48; С30В 9/06; опубл. 01.12.2022]. Способ включает высокотемпературный синтез исходного материала - шихты теллурида кадмия из высокочистых элементарных кадмия и теллура в вакуумированном кварцевом контейнере, вертикальную направленную кристаллизацию на ориентированную затравку из раствора-расплава теллурида кадмия с избытком теллура с использованием вакуумированного кварцевого контейнера и вертикальной кристаллизационной печи путем контролирования температурного поля в процессе кристаллизации, скорости охлаждения и скорости перемещения вниз вакуумированного кварцевого контейнера. Температуру кристаллизационной печи поддерживают на уровне 700-1050°С, регулируют положение кварцевого контейнера так, чтобы граница раздела твердого тела и жидкости была в верхней части затравочного кристалла, затем контейнер опускают со скоростью 0,4~1 мм/ч и проводят рост кристалла при температуре на 30-60°С выше температуры плавления кристалла CdTe. После падения температуры до 300°С температуру постепенно снижают со скоростью ~50°С/ч, отключают питание, охлаждают кристалл вместе с печью и кристалл вынимают. Однако условия кристаллизации, низкая чистота исходных компонентов Cd и Те (99,999%), применяемые для получения кристаллов CdTe, не обеспечивают возможность получения материала для электрооптических модуляторов.

Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в получении кристаллов теллурида кадмия с оптимальным сочетанием параметров: большой размер и высокое качество, достаточное для использования в электрооптических приборах, в частности для использования в электрооптических модуляторах.

Технический результат - получение кристаллов CdTe до 50 мм в длину и диаметром до 35 мм с высоким оптическим пропусканием на длине волны 10,6 мкм, равным 0,01 см^-1, и низкой плотностью протяженных и точечных дефектов.

Технический результат обеспечивается тем способом получения кристалла CdTe, включает этапы:

- этап высокотемпературного синтеза шихты теллурида кадмия из высокочистых элементарных кадмия и теллура с избытком элементарного теллура с использованием вакуумированной кварцевой конической ампулы и двухзонной горизонтальной печи,

- этап вертикальной направленной кристаллизации на ориентированную затравку из раствора-расплава теллурида кадмия с избытком теллура с использованием вакуумированной кварцевой конической ампулы и вертикальной кристаллизационной печи путем перемещения вниз вакуумированной кварцевой конической ампулы при управлении температурным полем в процессе кристаллизации и охлаждении кристалла после окончания кристаллизации.

Для получения кристаллов CdTe высокого оптического качества, пригодного к использованию в электрооптических модуляторах, на этапе осуществления высокотемпературного синтеза шихты теллурида кадмия из элементарных кадмия и теллура проводят предварительную очистку элементарного кадмия и элементарного теллура до чистоты 7N, по крайней мере, трехкратной дистилляцией в вакууме с уровнем остаточного давления 0,1 Па при температуре порядка 320°С для кадмия и при температуре порядка 450°С для теллура и последующей дополнительной трехкратной направленной кристаллизацией теллура при температуре порядка 450°С.

При проведении высокотемпературного синтеза шихты теллурида кадмия из элементарных теллура и кадмия чистотой 7N с избытком элементарного теллура вакуумированную кварцевую ампулу с шихтой, содержащей 60-70 ат. % теллура, помещают в двухзонную горизонтальную печь, при температуре «горячей» зоны 900-720°С, а «холодной» зоны 680-500°С и выдерживают в течение 4 часов.

На этапе проведения вертикальной направленной кристаллизации CdTe в вершине конуса вакуумированной кварцевой конической ампулы размещают затравочный кристалл CdTe, синтезированную шихту теллурида кадмия, ампулу помещают в снабженную диафрагмой двухзонную кристаллизационную печь. Ампулу нагревают до температуры плавления шихты, в нижней зоне - в зоне кристаллизации, создают вертикальный градиент температуры 1,8-2,0°С /мм, в верхней зоне - в зоне раствора-расплава, создают низкоградиентные условия с градиентом температуры 0,1-0,5°С/мм, ампулу опускают в зону со скоростью 4-5 мм/сут, температуру обеих зон в процессе кристаллизации синхронно снижают, при этом скорости снижения температуры обеспечивают нелинейный, близкий к гиперболическому, характер, который изменяется от 0,1°/ч в начале роста до 1-37 ч в конце роста в течение 15 суток, создавая условия стабилизации границы раздела твердое - жидкое, после окончания кристаллизации осуществляют охлаждение кристалла со скоростью 5-6°С/ч.

Достижение технического результата обеспечивается тем, что при получении кристалла CdTe для электрооптических модуляторов содержание примесей в исходных компонентах не должно превышать нескольких ppm. В способе получения кристалла CdTe для электрооптических модуляторов, включающем этап высокотемпературного синтеза шихты теллурида кадмия, проводят предварительную очистку элементарных Cd и Те до чистоты 7N (99,99999%). В результате очистки получены исходные компоненты квалификации 7N, что подтверждено масспекрометрическим анализом (таблица 1).

Использование на этапе проведения высокотемпературного синтеза шихты теллурида кадмия, содержащей избыток элементарного теллура введением его в шихту в количестве 60-70 ат. %, обеспечивает выращивание кристаллов CdTe из раствора-расплава, при температурах кристаллизации меньших, чем при выращивании из стехиометрического раствора-расплава. Это позволяет добиться снижения концентрации точечных дефектов, которые ухудшают электрофизические свойства кристаллов.

Для проведения вертикальной направленной кристаллизации CdTe используют вакуумированную кварцевую коническую ампулу, в вершине конуса которой размещают затравочный кристалл CdTe, синтезированную шихту теллурида кадмия с избытком теллура, а также, снабженную диафрагмой, двухзонную кристаллизационную печь. Использование, снабженной диафрагмой, двухзонной кристаллизационной печи позволяет создать низкий градиент в растворе-расплаве в сочетании с высоким градиентом в растущем кристалле.

Создание в зоне кристаллизации вертикального градиента температуры ΔТ= 1.8-2,0°С/мм, а в зоне раствора-расплава - низкоградиентных условий ΔТ= 0,1-0,5°С/мм стабилизирует границу раздела твердое - жидкое, что обеспечивает рост монокристалла без границ зерен и двойников. Для удержания фронта кристаллизации в одном положении относительно диафрагмы температуру обеих зон кристаллизационной печи в процессе кристаллизации синхронно снижают со скоростью снижения температуры, имеющей нелинейный, близкий к гиперболическому характер, и изменяющийся от 0,1°/ч в начале роста, до 1-3°/ч в конце роста в течение всего процесса, занимающего около 15 суток. При этом положение границы раздела твердое - жидкое остается стабилизированным относительно кристаллизационной печи, обеспечивая рост монокристалла CdTe с низкой плотностью дефектов.

После окончания кристаллизации осуществляют охлаждение кристалла со скоростью 5-6°С/ч.

Использование заявленного способа позволяет получить монокристаллы теллурида кадмия стехиометрического состава около 50 мм в длину и диаметром до 35 мм без двойников с высоким оптическим пропусканием на длине волны 10,6 мкм, равным 0.01 см^-1. Плотность дислокаций составила 10⁴ см^-2. Кристаллы имеют удельное сопротивление 5×10⁸ Ом*см и могут быть использованы для электрооптических модуляторов.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1: Cd (марки хч.) и Те (марки хч) чистотой 3N очищают трехкратной дистилляцией в вакууме с уровнем остаточного давления 0.1 Па. Температура дистилляции кадмия составляет 320°С, а теллура - 450°С. Для теллура проводят дополнительную стадию очистки трехкратной направленной кристаллизацией при температуре 450°С, скорость 5 мм/сут. В результате очистки получены исходные реактивы квалификации 7N, что подтверждено масс-спекрометрическим анализом (таблица 1).

Для высокотемпературного синтеза образца CdTe весом 160 г используют 200 г шихты, из исходных элементарных компонентов: кадмий 75 г и теллур 125 г чистотой 7N, взятых в соотношении: 40 атомных процентов кадмия и 60 атомных процентов теллура. Для осуществления высокотемпературного синтеза вакуумированную кварцевую коническую ампулу с загрузкой шихты помещают в двухзонную печь, выдерживают при температуре горячей зоны 900°С и температуре холодной зоны 680°С в течение 4 часов.

Кристаллы CdTe выращивают вертикальной направленной кристаллизацией в двухзонной печи, снабженной диафрагмой [конструкция печи описана заявителем в патенте RU 200993 U1]. В кварцевую коническую ампулу размещают затравочный кристалл CdTe, синтезированную шихту теллурида кадмия весом 160 г. Ампулу подключают к вакуумному посту, откачивают и запаивают при остаточном давлении 10^-5 мм. рт.ст. Далее ампулу помещают в вертикальную двухзонную кристаллизационную печь и нагревают до температуры плавления шихты - 900°С. Температурный градиент в зоне кристаллизации составляет 2°С/мм, а в зоне раствора-расплава - 0,5°С/мм. Температуру обеих зон в процессе кристаллизации синхронно снижают, при этом скорости снижения температуры обеспечивают нелинейный, близкий к гиперболическому характер, который изменяется от 0,17 ч в начале кристаллизации, до 1-37 ч в конце кристаллизации в течение 15 суток. Изменение и контроль температуры осуществляется микропроцессорным терморегулятором Протерм 100 с точностью 0,1°С. После окончания кристаллизации осуществляют охлаждение кристалла со скоростью 6°С/ч.

В результате получен слиток стехиометрического CdTe 50 мм в длину и диаметром до 35 мм без двойников. Плотность дислокаций составляет 10⁴ см^-2 с высоким оптическим пропусканием на длине волны 10,6 мкм, равным 0,01 см^-1. Кристаллы имеют низкую плотность протяженных и точечных дефектов, удельное сопротивление составляет 5×10⁸ Ом*см.

Пример 2: Для получения монокристаллического образца CdTe (117 г) используют шихту, полученную, как в примере 1, из исходных элементарных компонентов: кадмия и теллура чистотой 7N, взятых в соотношении: 30 атомных процентов кадмия (55 г) и 70 атомных процентов теллура (145 г). Кристаллы выращивают вертикальной направленной кристаллизацией. Температура плавления шихты равна 810°С. Температурный градиент в зоне кристаллизации составляет 2°С/мм. В результате получают слиток CdTe длиной 40 мм и диаметром 35 мм с оптическим пропусканием на длине волны 10,6 мкм 0,04 см^-1. Кристаллы имеют более высокую плотность протяженных и точечных дефектов и низкое удельное сопротивление по сравнению с примером 1.

Пример 3: Для получения монокристаллического образца CdTe 77 г используют шихту, полученную, как в примере 1, из исходных элементарных компонентов: кадмий и теллур чистотой 7N, взятых в соотношении: 20 атомных процентов кадмия (36 г) и 80 атомных процентов теллура (163 г). Кристаллы выращивают вертикальной направленной кристаллизацией. Температура плавления шихты равна 720°С. Температурный градиент в зоне кристаллизации составляет 2°/мм. В результате эксперимента не удалось получить крупные монокристаллические слитки из-за сильного обеднения состава кадмием.

Таким образом, были получены монокристаллы CdTe (пример 1) 50 мм в длину и диаметром 35 мм без двойников с высоким оптическим пропусканием на длине волны 10,6 мкм, равным 0.01 см^-1. Плотность дислокаций составляет 10⁴ см^-1. Кристаллы имеют удельное сопротивление 5×10⁸ Ом*см и могут быть использованы для электрооптических модуляторов.

Изобретение может быть использовано при изготовлении электрооптических приборов на длине волны. Для получения высокочистых элементарных кадмия и теллура предварительно проводят их очистку до чистоты 7N, по крайне мере, трёхкратной дистилляцией в вакууме с уровнем остаточного давления 0,1 Па при температуре порядка 320°С для кадмия и при температуре порядка 450°С для теллура и последующей дополнительной трёхкратной направленной кристаллизацией теллура при температуре порядка 450°С. Высокотемпературный синтез шихты теллурида кадмия из полученных высокочистых элементарных кадмия и теллура с избытком элементарного теллура при его содержании в шихте 60-70 ат. % проводят в течение 4 ч в вакуумированном кварцевом контейнере, выполненном в форме конической ампулы, которую помещают в двухзонную горизонтальную печь, при температуре «горячей» зоны 900-720°С и «холодной» зоны 680-500°С. Затем размещают синтезированную шихту теллурида кадмия и затравочный кристалл CdTe в вершине конуса вакуумированной кварцевой конической ампулы, которую помещают в снабжённую диафрагмой двухзонную печь для осуществления вертикальной направленной кристаллизации CdTe на указанную ориентированную затравку из раствора-расплава. После этого производят нагрев до температуры плавления шихты. В нижней зоне - в зоне кристаллизации, создают вертикальный градиент температуры 1,8-2,0°С/мм, в верхней зоне - в зоне раствора-расплава, создают низкоградиентные условия с градиентом температуры 0,1-0,5°С/мм. Ампулу опускают в нижнюю зону со скоростью 4-5 мм/сут. В процессе кристаллизации температуру обеих зон синхронно снижают, при этом скорость снижения температуры обеспечивает нелинейный, близкий к гиперболическому, характер изменения температуры, который изменяется от 0,1°/ч в начале кристаллизации до 1-3°/ч в конце кристаллизации в течение 15 суток, создавая условия стабилизации границы раздела твёрдое - жидкое. После окончания кристаллизации полученный кристалл CdTe охлаждают со скоростью 5-6°С/ч. Изобретение позволяет получить кристаллы CdTe до 50 мм в длину и диаметром до 35 мм с высоким оптическим пропусканием на длине волны 10,6 мкм, равным 0,01 см^-1, и низкой плотностью протяжённых и точечных дефектов. 1 табл., 3 пр.

Способ получения кристалла CdTe для электрооптических модуляторов, включающий высокотемпературный синтез шихты теллурида кадмия из высокочистых элементарных кадмия и теллура в вакуумированном кварцевом контейнере, вертикальную направленную кристаллизацию на ориентированную затравку из раствора-расплава теллурида кадмия с избытком теллура с использованием вакуумированного кварцевого контейнера и вертикальной кристаллизационной печи путём перемещения вниз вакуумированного кварцевого контейнера при управлении температурным полем в процессе кристаллизации и охлаждение кристалла после окончания кристаллизации, отличающийся тем, что для проведения высокотемпературного синтеза шихты теллурида кадмия и направленной кристаллизации теллурида кадмия вакуумированный кварцевый контейнер выполняют в форме конической ампулы, при осуществлении высокотемпературного синтеза шихты теллурида кадмия из элементарных кадмия и теллура предварительно проводят очистку элементарного кадмия и элементарного теллура до чистоты 7N, по крайней мере, трёхкратной дистилляцией в вакууме с уровнем остаточного давления 0,1 Па при температуре порядка 320°С для кадмия и при температуре порядка 450°С для теллура и последующей дополнительной трёхкратной направленной кристаллизацией теллура при температуре порядка 450°С, высокотемпературный синтез шихты теллурида кадмия из элементарных теллура и кадмия чистотой 7N осуществляют с избытком элементарного теллура при содержании в шихте 60-70 ат. % теллура в вакуумированной кварцевой конической ампуле, помещённой в двухзонную горизонтальную печь, при температуре «горячей» зоны 900-720°С и «холодной» зоны 680-500°С в течение 4 ч, затем проводят вертикальную направленную кристаллизацию CdTe в вакуумированной кварцевой конической ампуле, в вершине конуса которой размещают затравочный кристалл CdTe и синтезированную шихту теллурида кадмия, ампулу помещают в снабжённую диафрагмой двухзонную печь, нагревают до температуры плавления шихты, в нижней зоне - в зоне кристаллизации, создают вертикальный градиент температуры 1,8-2,0°С/мм, в верхней зоне - в зоне раствора-расплава, создают низкоградиентные условия с градиентом температуры 0,1-0,5°С/мм, ампулу опускают в нижнюю зону со скоростью 4-5 мм/сут, температуру обеих зон в процессе кристаллизации синхронно снижают, при этом скорость снижения температуры обеспечивает нелинейный, близкий к гиперболическому, характер изменения температуры, который изменяется от 0,1°/ч в начале кристаллизации до 1-3°/ч в конце кристаллизации в течение 15 суток, создавая условия стабилизации границы раздела твёрдое - жидкое, после окончания кристаллизации осуществляют охлаждение кристалла со скоростью 5-6°С/ч.