СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ Российский патент 1997 года по МПК B01D15/08 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к разделению веществ методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ), и может быть, используя разнообразные экстракционные системы на основе экстракционных реагентов различных классов, применено для концентрирования и разделения элементов с близкими свойствами.

Известен способ отделения различных элементов, в частности редкоземельных (РЗЭ), от сопутствующих компонентов геологических образцов методом ионообменной хроматографии для их последующего инструментального определения. Так, описано спектрометрическое (атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой) определение РЗЭ после их хроматографического выделения с использованием ионных смол "Дауэкс AG50W-X8 и Амберлит" [1]
Способ предусматривает заполнение колонки специально обработанной ионообменной смолой, промывку колонки большими объемами элюентов (600 мл 1 моль/л HCl, затем 600 мл 4 моль/л HCl), ввод пробы, двухступенчатое элюирование (600 мл 1,7 моль/л HCl выход матричных компонентов; 600 мл 4,0 моль/л HCl выход РЗЭ), фильтрование и выпаривание полученного концентрата. Способ требует нескольких дней для своего осуществления. Получаемые концентраты, как правило, загрязнены Sc, Ba, Sr, Zr, Hf и другими элементами. В целом, процесс трудоемок и плохо поддается автоматизации.

Наиболее близким к заявляемому способу является метод экстракционной хроматографии, в котором экстракционно-хроматографическая колонка является своеобразным экстрактором противоточного типа, в котором одна из фаз неподвижно закреплена на носителе, а вторая перемещается вдоль колонки.

Так, известен способ экстракционно-хроматографического отделения РЗЭ от Na, Mn, Sc и др. при анализе геологических образцов сложного состава, включающий пропускание подвижной фазы, содержащей пробу анализируемых элементов, диэтилентриаминпентаацетат натрия и молочную кислоту, через колонку, заполненную носителем, в частности с триоктилфосфиноксидом (ТОФО). Колонку промывают 4,5 моль/л раствором нитрата аммония и водой, а затем элюируют РЗЭ 7 моль/л раствором HCl. Элюат упаривают и облучают. После облучения проводят очистку радионуклидов РЗЭ от ²⁴Na и ⁵¹Cr с использованием экстракционно-хроматографической колонки, заполненной тефлоном с Д2ЭГФК. Для этого облученную пробу растворяют в 0,01 моль/л HCl, вносят в колонку и элюируют Na и Cr 0,01 моль/л HCl. Затем проводят измерение γ-активности сорбента (тефлон с Д2ЭГФК), содержащего РЗЭ [2]
Недостатком известного способа является то, что воспроизводимость и точность результатов зависят от способа упаковки хроматографической колонки, от используемого носителя (последний должен быть монодисперсным, обладать достаточно развитой поверхностью, обеспечить движение подвижной фазы через колонку с необходимой скоростью и прочно удерживать неподвижную фазу), от способа нанесения органической фазы на носитель и, как правило, зависят от квалификации исполнителя. Более того, в большинстве случаев метод не автоматизирован.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного, воспроизводимого и поддающегося автоматизации способа ЖХСНФ для разделения (концентрирования) элементов с близкими свойствами.

Поставленная задача решается тем, что способ выделения элементов из природных объектов включает пропускание подвижной водной фазы с пробой определяемых элементов через колонку с неподвижной органической фазой, экстракционное отделение элементов в ней и выделение элементов в подвижную фазу. Объем неподвижной фазы V_s определяется по формуле:

t_R время удержания элемента в колонке,
F скорость прокачивания подвижной фазы,
V_m объем подвижной фазы в колонке,
D коэффициент распределения анализируемых элементов в экстракционной системе.

Неподвижную фазу удерживают в колонке путем вращения ее в планетарной центрифуге со скоростью 200 4000 об/мин, а подвижную фазу пропускают со скоростью 1 5 мл/мин. Последующее выделение анализируемых элементов осуществляют путем последовательной подачи со скоростью 0,9 1,5 мл/мин подвижной фазы, содержащей раствор минеральной кислоты или ее соли, или маскирующего реагента или сочетание 2-х или более компонентов раствора при ступенчатом увеличении концентрации раствора от 0,05 до 5,0 моль/л, при этом неподвижная фаза представляет собой раствор экстрагента в органическом растворителе с вязкостью 0,5 0,9 сПз, а разница в плотности подвижной и неподвижной фаз составляет не менее 0,25 г/см.

В заявляемом способе используют экстрагенты нейтрального, анионообменного или катионообменного классов, например гидроксамин, тетраоктилэтилендиамин, трибутилфосфат, дикарболит кобальта, дихлоридинонил олова, дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6), а в качестве растворителей используют органические полярные или неполярные растворители, в частности хлороформ, н-декан, гептан, метилизобутилкетон, нитробензол.

Используемая концентрация экстрагента от 0,01 до 1,0 моль/л.

Максимальный объем неподвижной фазы, удерживаемый в разделительной колонке Vmaxs

определяется параметрами работы планетарной центрифуги и физическими свойствами органических растворителей и реагентов. Известно, что с уменьшением скорости вращения колонки и увеличением скорости прокачивания подвижной фазы уменьшается объем неподвижной фазы, удерживаемой в колонке. При работе с неподвижной фазой одного состава при изменении параметров работы центрифуги удерживаемый объем значительно изменяется. С другой стороны, отношение максимального удерживаемого объема неподвижной фазы в колонке к общему объему колонки во многом зависит от гидрофобности органического растворителя, т. е. от его природы. Техника заполнения планетарной центрифуги такова: колонка в неподвижном состоянии заполняется органической фазой, затем при вращении колонки с некоторой скоростью в нее начинают подавать подвижную фазу с фиксированной скоростью прокачивания. После вытеснения избытка неподвижной фазы устанавливается гидродинамическое равновесие, т.е. в колонке удерживается определенный объем неподвижной фазы Vmaxs при непрерывном прокачивании подвижной.

При работе с фиксированным объемом неподвижной фазы V_s, определяемым по формуле 1, колонку в неподвижном состоянии заполняют двухфазной экстракционной системой, вводя в нее неподвижную фазу объемом V_s, меньшим по сравнению с Vmaxs

Затем для достижения гидродинамического равновесия при вращении колонки с некоторой скоростью через нее прокачивают свободный объем подвижной фазы, равный сумме объемов подвижной фазы и подводящих путей. Предложенный способ удерживания в колонке фиксированного объема неподвижной фазы позволяет добиться оптимальных условий разрешения пиков при хорошей воспроизводимости результатов.

Эффективность разделения неорганических веществ зависит от физико-химических свойств экстракционных систем, поэтому коэффициент распределения анализируемых элементов в экстракционной системе выбирают на стадии пропускания подвижной фазы с анализируемыми элементами (стадия концентрирования) равным не менее 5, а на стадии выделения не более 1.

Изменение коэффициентов распределения элементов в ходе эксперимента достигается путем изменения состава подвижной фазы и концентрацией составляющих ее компонентов. Обычно на стадии выделения анализирующих элементов количество ступеней изменения состава подвижной фазы и концентраций ее составляющих равно от 2 до 10; каждая ступень обеспечивает коэффициенты распределения, необходимые для концентрирования элементов в неподвижную фазу или для выделения их в подвижную фазу.

Предложенный способ выделения элементов осуществляется следующим образом.

Спиральную колонку в неподвижном состоянии заполняют неподвижной фазой как описано выше. Колонку приводят во вращение и после установления гидродинамического равновесия в потоке подвижной фазы вводят пробу. Объем вводимой пробы зависит от содержания в ней определяемых элементов и нижней границы определяемых содержаний используемой системы детектирования. Затем продолжают пропускать подвижную фазу. Выделение элементов в нее возможно проводить двумя способами: в режиме изокритического элюирования (использование подвижной фазы постоянного состава) и в режиме ступенчатого элюирования. В обоих случаях объем прокачанной подвижной фазы обычно не превышает 100 мл.

После выделения элементов в подвижную фазу проводят регенерацию колонки. Для этого через нее прокачивают 10 15 мл раствора минеральной кислоты или комплексообразующего реагента или сочетание 2-х или более компонентов раствора. Затем планетарную центрифугу останавливают, содержимое колонки вытесняют и колонку промывают путем прокачивания через нее 20 мл водного раствора этилового спирта и соляной кислоты (0,1 мол/л HCl + 5% C₂H₅OH). После вытеснения из колонки промывной смеси можно проводить следующий эксперимент.

Нижеприведенные примеры конкретной реализации способа иллюстрируют заявляемый способ.

Пример 1.

Разделение Cs и Sr.

1.Условия работы планетарной центрифуги.

ω = 350 об/мин
F=1,5 мл/мин
2. Экстракционная система.

Неподвижная фаза:
0,05 моль/л дициклогексил-18-краун-6 + 3% ди-2-этилгексилфосфорная кислота в хлороформе;
η = 0,8 спз; V_s= 15 мл.
Подвижная фаза: смесь минеральной кислоты и ее соли.

Разность плотностей подвижной и неподвижной фаз
Δρ = 0,6 г/см³, V_m= 9 мл.
3. Процесс разделения.

Проба образца объемом 1 20 мл вводится в смеси 10^-3 моль/л раствора Ba(NO₃)₂ и 0,1 моль/л HNO₃. Разделение осуществляется с помощью изокритического элюирования (состав подвижной фазы не меняется).

1-я стадия. Выделение Cs в подвижную фазу (Sr остается в неподвижной)
D(Cs)<0,1; D(Sr)=3,0; t_R(Cs)=7 мин.

2-я стадия. Выделение Sr в подвижную фазу. t_R(Sr)= 36мин.

Пример 2.

Концентрирование и разделение Cs и Sr.

1. Условия работы планетарной центрифуги.

ω = 350 об/мин.
F=1,5 мл/мин.

2. Экстракционная система.

Неподвижная фаза:
0,01 моль/л дикарболид кобальта в нитробензоле;
η = 2,0 спз; V_s= 3 мл.
Подвижная фаза: смесь минеральной кислоты и маскирующих реагентов.

Разность плотностей подвижной и неподвижной фаз
Δρ = 0,2 г/см³, V_m= 21 мл.
3. Процесс разделения.

Проба образца объемом 1 20 мл вводится в 5•10^-4 моль/л раствора Ba(NO₃)₂. Разделение осуществляется с помощью ступенчатого элюирования.

1-я стадия. Концентрирование обоих элементов в неподвижную фазу.

Подвижная фаза: 5•10^-4 моль/л Ba(NO₃)₂
D(Cs) > 10; D(Sr) > 10.

2-я стадия. Выделение Cs в подвижную фазу.

Подвижная фаза: 0,25 моль/л полиэтиленгликоль-300 + 0,1 моль/л HNO₃
D(Cs)<0,1; D(Sr)>10.

3-я стадия. Выделение Sr в подвижную фазу.

Подвижная фаза: 10^-3 моль/л Ba(NO₃)₂ + 0,1 моль/л HNO₃.

D(Sr)<0,1.

Пример 3.

Концентрирование и разделение Rb и Sr.

1. Условия работы планетарной центрифуги.

ω = 350 об/мин
F=2,0 мл/мин
2.Экстракционная система.

Неподвижная фаза:
0,1 моль/л дициклогексил-18-краун-6 в хлороформе;
η = 0,6 спз; V_s= 6 мл.
Подвижная фаза: водные растворы минеральных кислот.

Разность плотностей подвижной и неподвижной фаз
Δρ = 0,5-0,6 г/см³, V_m= 18 мл.
3. Процесс разделения.

Проба образца объемом 1 20 мл вводится в 5,0 моль/л растворе HNO₃. Разделение осуществляется с помощью ступенчатого элюирования.

1-я стадия. Концентрирование в неподвижную фазу; выделение Rb в подвижную.

Подвижная фаза: 5,0 моль/л HNO₃.

D(Sr)>10; D(Rb)<0,1
2-я стадия. Выделение Sr в подвижную фазу.

Подвижная фаза: 0,5 моль/л CH₃COOH.

D(Sr)<0,1.

Пример 4.

Концентрирование и разделение Nd и Sm
1.Условия работы планетарной центрифуги.

ω = 350 об/мин
F=1,0 мл/мин
2. Экстракционная система.

Неподвижная фаза:
1,0 моль/л ди-2-этилгексилфосфорная кислота в н-декане;
η = 0,8 спз; V_s= 10 мл.
Подвижная фаза: соляная кислота различных концентраций.

Разность плотностей подвижной и неподвижной фаз
Δρ = 0,3-0,4 г/см³, V_m= 14 мл.
3. Процесс разделения.

Проба образца объемом 1 20 мл вводится в 0,1 моль/л растворе HCl.

Разделение осуществляется с помощью ступенчатого элюирования.

1-я стадия. Концентрирование обоих элементов в неподвижную фазу.

Подвижная фаза: 0,1 моль/л HCl.

D(Nd)>10; D(Sm)>10.

2-я стадия. Выделение Nd в подвижную фазу.

Подвижная фаза: 0,5 моль/л HCl.

D(Nd)=0,8; D(Sm)>10.

3-я стадия. Выделение Sm в подвижную фазу.

Подвижная фаза: 3,0 моль/л HCl.

D(Sm)<0,1.

Пример 5.

Групповое выделение редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов геологических образцов-11.

1. Условия работы планетарной центрифуги.

ω = 350 об/мин
F=1,0 мл/мин
2. Экстракционная система.

Неподвижная фаза:
1,0 моль/л оксид дифенил дибутилкарбамоилметил фосфина в хлороформе.

η = 0,6 спз; V_s= 12 мл.
Подвижная фаза: 3,0 моль/л раствор HNO₃
Разность плотностей подвижной и неподвижной фаз
Δρ = 0,5-0,6 г/см³.
3.Процесс разделения.

Проба образца объемом 1 20 мл вводится в 3,0 моль/л растворе HNO₃. Разделение осуществляется с помощью изокритического элюирования (состав подвижной фазы не меняется).

1-я стадия. Концентрирование всей группы РЗЭ в неподвижную фазу, полное выделение в подвижную фазу матричных элементов (щелочных, щелочно-земельных элементов, Cu, Al и т.д.).

D(РЗЭ) 2,0. D(матричные элементы) <0,2.

2-я стадия. Выделение РЗЭ в подвижную фазу. D(РЗЭ) 2,0; t_R(РЗЭ) 36 мин.

Результаты определения приведены в табл.1.

Пример 6.

Групповое выделение редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов геологических образцов-1
1. Условия работы планетарной центрифуги.

ω = 350 об/мин
F 1,0 мл/мин
2. Экстракционная система.

Неподвижная фаза:
0,3 моль/л ди-2-этилгексилфосфорная кислота + 0,02 моль/л триоктилфосфиноксид в смеси (1:1) н-декана и метилизобутилкетона;
η = 0,8 спз; V_s= 12 мл.
Подвижная фаза: растворы минеральных кислот и их солей.

Разность плотностей подвижной и неподвижной фаз
Δρ = 0,3-0,4 г/см³, V_m= 12 мл.
3. Процесс разделения.

Проба образца объемом 1 20 мл вводится в растворе NH₄NO₃ (pH 2,0 2,4). Разделение осуществляется с помощью ступенчатого элюирования.

1-стадия. Концентрирование всей группы РЗЭ в неподвижную фазу, частичное выделение в подвижную фазу матричных элементов (щелочных, щелочно-земельных элементов, Cu, Al и т.д.).

Подвижная фаза: NH₄NO₃(pH 2,0 2,4).

D(РЗЭ) > 10. D (матричные элементы) 0,01-1,0.

2-я стадия. Полное выделение матричных элементов в подвижную фазу.

Подвижная фаза: 1,0 моль/л NH₄NO₃
D(РЗЭ) > 10 (матричные элементы) <0,1.

3-я стадия. Выделение РЗЭ в подвижную фазу.

Подвижная фаза: 6,0 моль/л HCl.

D(РЗЭ) <0,1.

Результаты определения приведены в табл. 2.

Пример 7.

Групповое селективное выделение Zr, Hf, Nb, Ta
1. Условия работы планетарной центрифуги.

ω = 350 об/мин
F 1,0 мл/мин
2. Экстракционная система.

Неподвижная фаза:
0,1 моль/л тетраоктилэтилендиамин в хлороформе.

η = 0,6 спз; V_s= 12 мл.
Подвижная фаза: водные растворы минеральных кислот и маскирующих реагентов.

Разность плотностей подвижной и неподвижной фаз
Δρ = 0,5-0,6 г/см³, V_m= 12 мл
3. Процесс разделения.

Проба образца объемом 1 50 мл вводится в смеси: 0,1 моль/л HCl + 0,01 моль/л щавелевая кислота + 1% аскорбиновая кислота.

Разделение осуществляется с помощью ступенчатого элюирования.

1-я стадия. Концентрирование Zr, Hf, Nb, Ta в неподвижную фазу; выделение других присутствующих элементов в подвижную (Na, Cs, Sr, Ba, Mn, Cu, Fe и др.)
Подвижная фаза: смесь 0,1 моль/л HCl + 0,01 моль/л щавелевая кислота + 1% аскорбиновая кислота.

D(Zr); D(Hf); D(Nb); D(Ta) > 100
2-я стадия. Выделение Zr, Hf, Nb, Ta в подвижную фазу.

Подвижная фаза: 2,0 моль/л HCl.

D(Zr); D(Hf); D(Nb); D(Ta) <0,1
Пример 8.

Концентрирование и разделение орто- и пиро-фосфат анионов
1. Условия работы планетарной центрифуги.

ω = 350 об/мин
F 1,5 мл/мин
2. Экстракционная система.

Неподвижная фаза:
5% дихлорид динонилолова в метилизобутилкетоне;
η = 0,8 спз; V_s= 12 мл.
Подвижная фаза: смесь минеральной кислоты и ее соли.

Разность плотностей подвижной и неподвижной фаз
Δρ = 0,2-0,3 г/см³, V_m= 12 мл
3. Процесс разделения.

Проба образца объемом 1 20 мл вводится в 1,0 моль/л растворе HNO₃. Разделение осуществляется с помощью ступенчатого элюирования.

1-я стадия. Концентрирование обоих анионов в неподвижную фазу.

Подвижная фаза: 1,0 моль/л HNO₃
D(орто-фосфат) > 10; D (пиро-фосфат) > 10.

2-я стадия. Выделение орто-фосфат аниона в подвижную фазу.

Подвижная фаза: 0,5 моль/л NaCl + 0,5 моль/л HCl
D(орто-фосфат) <0,1; D (пиро-фосфат) > 10.

3-я стадия. Выделение пиро-фосфат аниона в подвижную фазу.

Подвижная фаза: 3,0 моль/л HCl.

D (пиро-фосфат) <0,1.

Предложенный способ обладает следующими возможностями. Процесс концентрирования может быть автоматизирован, что в значительной мере снижает случайную погрешность метода и обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов. В зависимости от исходного объема образца весь цикл работы занимает от 1 до 2 часов. Суммарный объем используемых элементов обычно не превышает 100 мл. Выбор подходящих экстракционных систем и оптимальных условий проведения хроматографического эксперимента позволяет получать концентрат элементов, практически не содержащий примесей, что позволяет проводить определение низких содержаний элементов различными инструментальными методами.

Конструктивной особенностью планетарной центрифуги является то, что все прокачиваемые растворы контактируют только с тефлоновыми трубками. Таким образом, возможность загрязнений практически исключена. Это позволяет проводить работы по выделению примесей из веществ высокой чистоты.

Метод является перспективным для решения широкого круга задач по выделению различных элементов, поскольку позволяет использовать практически любые экстракционные системы, причем переход от одной системы к другой не вызывает затруднений.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к разделению веществ методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ), может быть, используя разнообразные экстракционные системы на основе экстракционных реагентов различных классов, применено для концентрирования и разделения элементов с близкими свойствами и позволяет разработать эффективный, воспроизводимый и поддающийся автоматизации способ ЖХСНФ. В способе выделения элементов из природных объектов для их последующего определения неподвижную органическую фазу объемом H, определяемым по приведенной формуле, удерживают в колонке путем вращения ее в планетарной центрифуге со скоростью 200 - 4000 об/мин, при этом подвижную фазу с пробой определяемых элементов опускают со скоростью 1 - 5 мл/мин, выделение анализируемых элементов осуществляют путем последовательной подачи со скоростью 0,9 - 1,5 мл/мин подвижной фазы, содержащей раствор минеральной кислоты или ее соли или маскирующего реагента или сочетание двух или более компонентов раствора при ступенчатом увеличении концентрации раствора от 0,05 до 5,0 мол/л, при этом неподвижная фаза представляет собой раствор экстрагента в органическом растворителе с вязкостью 0,5 - 0,9 сПз, а разница в плотности подвижной и неподвижной фаз составляет не менее 0,25 г/см. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ выделения элементов из природных объектов для их последующего определения, включающий пропускание подвижной водной фазы, содержащей пробу определяемых элементов, через колонну с неподвижной органической фазой, экстракционное отделение элементов на неподвижной фазе и выделение элементов в подвижную фазу, отличающийся тем, что неподвижную органическую фазу объемом V_s, определяемым по формуле
V_s (t_RF V_m)/D,
где t_R время удержания элемента в колонке;
F скорость прокачивания подвижной фазы;
V_m объем подвижной фазы в колонке;
D коэффициент распределения разделяемых элементов в экстракционной системе,
удерживают в колонке путем вращения ее в планетарной центрифуге с частотой 2000 4000 мин^-1, при этом подвижную фазу с пробой определяемых элементов пропускают со скоростью 1 5 мл/мин, выделение анализируемых элементов осуществляют путем последовательной подачи со скоростью 0,9 1,5 мл/мин подвижной фазы, содержащей раствор минеральной кислоты или ее соли, или маскирующего реагента, или сочетания двух или более компонентов раствора при ступенчатом увеличении концентрации раствора от 0,05 до 5,0 моль/л, при этом неподвижная фаза представляет собой раствор экстрагента в органическом растворителе с вязкостью 0,5 0,9 сП, а разница в плотности подвижной и неподвижной фаз составляет не менее 0,25 г/см. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют экстрагенты нейтрального, или анионообменного, или катионообменного классов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют органические полярные или неполярные растворители, в частности хлороформ, н-декан, гептан, метилизобутилкетон, нитробензол. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что коэффициент D распределения выделяемых элементов в экстракционной системе выбирают на стадии пропускания подвижной фазы с определяемыми элементами не менее 5, а на стадии выделения
не более 1. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество ступеней изменения концентрации компонентов подвижной фазы равно 2 10. 6. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве экстракта используют кислород-, азот- или серусодержащий экстрагент, в частности трибутилфосфат, или дикарболит кобальта, или дихлорид динонилолова, или дициклогексил-18-краун-6, или бензоилфенилгидроксиламин, или тетраоктилэтилендиамин. 7. Способ по пп.1, 2 и 4, отличающийся тем, что используют экстрагент с концентрацией его в растворителе 0,01 1,0 моль/л. 8. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что изменяют состав подвижной фазы на одной или нескольких ступенях стадии выделения. 9. Способ по пп.1 и 4, отличающийся тем, что коэффициент распределения выбирают для каждой ступени стадии выделения.