Данное изобретение относится к термопластичным олефиновым композициям, содержащим модифицированные малеиновым ангидридом полимеры и функционализированные полимерные добавки.
Термоплатичные олефины являются несшитыми смесями олефиновых полимеров и полиолефиновых эластомеров. Они могут быть получены физическим смешением в смесителе закрытого типа или полимеризацией в реакторе. Эти материалы являются неокрашиваемыми или не способными к нанесению на них покрытий, потому что краски или покрытия состоят из полярных материалов, подобных уретанам, акрилатам, эпоксидам или меламинам, которые имеют очень плохую адгезию к неполярным материалам, подобным полиолефинам. Обычно в качестве соединительного слоя между термопластичной олефиновой подложкой и слоем краски используется промотор адгезии. Эта дополнительная стадия увеличивает стоимость продукта, и покрытие является не очень долговременным.
В Европейской патентной заявке 662496 описана окрашиваемая и способная к нанесению печати полимерная композиция, состоящая из полеолефина или полеолефин/каучуковой смеси и 0,1-10 мас.%, по меньшей мере одной полимерной добавки, которая является продуктом реакции (а) полиолефина или сложного полиэфира, модифицированного ненасыщенной кислотой, сложным эфиром или ангидридом, и (b) полиоксиэтилена, имеющего аминовую, гидрокси-, или этокси-, или алкоксиконцевую группу полиоксипропилена или сополимера оксиэтилена и оксипропилена, например, продуктом реакции модифицированного малеиновым ангидридом полипропиленового воска и поли(этиленоксид)гликоля, блокированного метоксигруппой.
В Европейской патентной заявке 634424 описана смесь полипропилена с продуктом реакции малеинизированного полипропилена и простого аминового полиэфира. Смесь имеет улучшенную окрашиваемость, улучшенную ударную прочность и превосходную текучесть при формовании по сравнению со смесями полипропилена и продукта реакции полипропилена и малеинизированного полипропилена. Однако композиции, рассмотренные в Европейских патентных заявках 662496 и 634424, являются недостаточно износоустойчивыми.
Композиция данного изобретения содержит по массе:
(1) 100 ч. термопластичного олефина, содержащего:
(а) около 10-60% гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности более 90, или кристаллического сополимера пропилена с этиленом и/или альфа-С4-8-олефином, имеющего содержание пропилена более 85% и показатель стереорегулярности более 85%;
(b) около 30-60% аморфной фракции этилен-пропиленового или этилен-бутенового сополимера, необязательно, содержащего около 1-10% диена, который растворяется в ксилоле при комнатной температуре и содержит около 30-70% этилена;
(c) около 2-20% полукристаллического этилен-пропиленового или этилен-бутенового сополимера, который является не растворимым в ксилоле при комнатной температуре и содержит более 75%, но менее 92% этилена; и
(d) около 5-20% полимера этилена, имеющего плотность 0,91-0,96 г/см3 и индекс расплава 0,1-100 г/10 мин;
(2) около 8-14 ч. модифицированного малеиновым ангидридом гомополимера пропилена или статистического сополимера этилена с пропиленом, имеющего содержание малеинового ангидрида около 2-5% и молекулярную массу Мn примерно 2500-25000, на 100 ч. термопластичного олефина;
(3) около 5-14 ч. на 100 ч. термопластического олефина олефинового полимерного материала с привитым малеиновым ангидридом, имеющего содержание малеинового ангидрида не менее 0,3%, но менее 3%, выбранного из группы, состоящей из:
(a) полиолефинового каучука с привитым малеиновым ангидридом, содержащим этилен-пропиленовый или этилен-бутеновый сополимерный каучук, необязательно, содержащий около 0,5-10% диена, который содержит около 30-70% этилена;
(b) полимерного пропиленового материала с привитым малеиновым ангидридом, где полимерный пропиленовый материал состоит в основном из:
(i) около 10-50% гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности около 80-99%, или сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера пропилена и этилена, (b) сополимера пропилена, этилена и альфа-олефина CH2= CHR, где R - неразветвленная или разветвленная С2-8-алкил-группа, и (с) сополимера пропилена и альфа-олефина, как определено выше в (i)(b), причем сополимер содержит около 85-99% пропилена и имеет показатель стереорегулярности около 80-98%;
(ii) около 3-20% полукристаллической фракции по существу линейного сополимера, имеющего кристалличность примерно 20-60% по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), где сополимер выбирается из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена, содержащего свыше 50% этилена, (b) сополимера этилена, пропилена и альфа-олефина, как определено выше в (i)(b), содержащего около 1-10% альфа-олефина и более 50% до 98% как этилена, так и альфа-олефина; и (с) сополимера этилена и альфа-олефина, как определено в (i)(b), содержащего более 50% до 98% альфа-олефина, который (сополимер) является не растворимым в ксилоле при комнатной температуре или температуре окружающей среды; и
(iii) около 40-80% фракции сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена, в котором сополимер содержит от 20% до менее 40% этилена, (b) сополимера этилена, пропилена и альфа-олефина, как определено в (i)(b), в котором альфа-олефин присутствует в количестве примерно 1-10%, и количество присутствующих этилена и альфа-олефина составляет от 20% до менее 45%; и (с) сополимера этилена и альфа-олефина, как определено в (i)(b), содержащего от 20% до менее 45% альфа-олефина, и, необязательно, содержащего около 0,5-10% диена, причем фракция сополимера (iii) является растворимой в ксилоле при температуре окружающей среды и имеет характеристическую вязкость примерно 1,7-3,0 дл/г, где общее количество фракций (ii) и (iii) по отношению к общей массе олефиновой полимерной композиции составляет около 65-80%, массовое соотношение фракций (ii):(iii) составляет примерно 0,1-0,3 и общее содержание этилена, или альфа-С4-8-олефина, или их комбинации во фракциях (ii) + (iii) составляет менее 50%;
(4) функционализированный полимер, который взаимодействует с ангидридными группами (2), (3) и, если присутствует, (5), выбранный из группы, состоящей из:
(а) около 2,7-6 ч. полиалкиленгликоля с концевыми аминовыми группами на 100 ч. термопластичного олефина,
(b) около 2-6 ч. на 100 ч. термопластичного олефина гидроксилированного полимера, выбранного из группы, состоящей из
(i) гидроксилированного полиэтилена,
(ii) гидроксилированного полибутена и
(iii) гидроксилированного полибутадиена; и
(c) около 2-6 ч. смеси (а) + (b) на 100 ч. термопластичного oлефина, где массовое соотношение (а) и (b) составляет примерно 0,1-0,9; и, необязательно,
(5) около 4-15 ч. на 100 ч. термопластичного олефина полимера этилена с привитым малеиновым ангидридом, имеющего содержание малеинового ангидрида примерно 2-13% и молекулярную массу Мn примерно 500-3000, в которой (2)+(3) или (2)+(3)+(5) составляет не менее 16 ч., но менее 27 ч. на 100 ч. термопластичного олефина, то, когда присутствует полиэтилен с прививкой малеинового ангидрида, (3)+(5) равно или больше 10 ч. на 100 ч. термопластичного олефина.
Полученные литьем под давлением изделия, такие как автомобильные бамперы, выполненные из данной композиции, являются прямо окрашиваемыми полярными красками или без необходимости иметь слой промотора адгезии между поверхностью термопластичного полиолефина и краской.
Компонентом (1) композиции данного изобретения является термопластичный олефин, содержащий по массе:
(а) около 10-60%, предпочтительно около 20-50% гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности более 90%, предпочтительно между 95 и 98%, или кристаллического сополимера пропилена с этиленом и/или альфа-С4-8-олефином, имеющего содержание пропилена более 85% и показатель стереорегулярности более 85%;
(b) около 30-60%, предпочтительно около 30-50% аморфной фракции этилен-пропиленового или этилен-бутенового сополимера, необязательно, содержащего около 1-10% диена, который (сополимер) растворяется в ксилоле при комнатной температуре и содержит около 30-70% этилена;
(c) около 2-20%, предпочтительно около 7-15% полукристаллического этилен-пропиленового или этилен-бутенового сополимера, который является не растворимым в ксилоле при комнатной температуре и содержит более 75%, но менее 92% этилена; и
(d) около 5-20%, предпочтительно около 7-15% полимера этилена, имеющего плотность 0,91-0,96 г/см3 и индекс расплава 0,1-100 г/10 мин, предпочтительно примерно 15-50 г/10 мин. Гомополимер этилена является предпочтительным. Однако могут также использоваться сополимеры, содержащие 8% или менее альфа-олефинового сомономера.
Термопластичный олефин обычно получается последовательной полимеризацией по меньшей мере в три стадии. Фракция (а) может быть получена в первом реакторе, фракции (b) и (с) - во втором реакторе, а фракция (d) - в третьем реакторе. Альтернативно фракция (d) может быть получена во втором реакторе, а фракции (b) и (с) - в третьем реакторе. Условия полимеризации и катализатор полимеризации описываются более подробно в патенте США 5302454, который приводится в качестве ссылки. Альтернативно четыре фракции могут быть получены отдельно и затем смешаны вместе. Последовательная полимеризация является предпочтительной.
Альфа-С4-8-олефины, использующиеся для получения термопластичного oлефина, включают, например, бутен-1, пентен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1 и октен-1.
Диеном, когда он присутствует, обычно является бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен или этилиденнорбернен.
Термопластичный полиолефин присутствует в количестве 100 ч. по массе.
Компонентом (2) является имеющий прививку малеинового ангидрида гомополимер пропилена или статистический сополимер этилена и пропилена, имеющий содержание этилена примерно 0,5-4%, предпочтительно примерно 1-3%. Гомополимер пропилена является предпочтительным. Полимер имеет содержание малеинового ангидрида примерно 2-5%, предпочтительно примерно 3-4% и предпочтительно имеет молекулярную массу Мn примерно 2500-25000, наиболее предпочтительно примерно 3000-10000. Компонент (2) присутствует в количестве около 8-14 ч., предпочтительно около 10-12 ч. на 100 ч. термопластичного олефина.
Компонентом (3) является олефиновый материал с привитым малеиновым ангидридом, выбранный из группы, состоящей из:
(а) полиолефинового каучука с привитым малеиновым ангидридом, содержащего этилен-пропиленовый или этилен-бутеновый сополимерный каучук, необязательно, содержащий примерно 0,5-10% диена, предпочтительно примерно 2-6%, который содержит примерно 30-70%, предпочтительно примерно 40-60% этилена, и
(b) полимерного пропиленового материала с привитым малеиновым ангидридом, где полимерный пропиленовый материал состоит в основном из:
(i) около 10-50% гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности примерно 80-99%, или сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера пропилена и этилена, (b) сополимера пропилена, этилена и альфа-олефина CH2=CHR, где R - неразветвленная или разветвленная С2-8-алкильная группа, и (с) сополимер пропилена и альфа-олефина, как определено выше в (i)(b), причем сополимер содержит примерно 85-99% пропилена и имеет показатель стереорегулярности примерно 80-98%;
(ii) около 3-20% полукристаллической фракции по существу линейного сополимера, имеющего кристалличность примерно 20-60% по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), где сополимер выбирается из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена, содержащего свыше 50% этилена, (b) сополимера этилена, пропилена и альфа-олефина, как определено выше в (i)(b), содержащего примерно 1-10% альфа-олефина и свыше 50% до 98% как этилена, так и альфа-олефина, и (с) сополимера этилена и альфа-олефина, как определено в (i)(b), содержащего свыше 50% до 98% альфа-олефина, который (сополимер) является не растворимым в ксилоле при комнатной температуре или температуре окружающей среды; и
(iii) около 40-80% фракции сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена, где сополимер содержит от 20% до менее 40% этилена, (b) сополимера этилена, пропилена и альфа-олефина, как определено в (i)(b), в котором альфа-олефин присутствует в количестве примерно 1-10%, а количество присутствующих этилена и альфа-олефина составляет от 20% до менее 45%; и (с) сополимера этилена и альфа-олефина, как определено в (i)(b), содержащего от 20% до менее 45% альфа-олефина, и, необязательно, содержащего примерно 0,5-10% диена, причем фракция сополимера (iii) является растворимой в ксилоле при температуре окружающей среды и имеет характеристическую вязкость примерно 1,7-3,0 дл/г, где общее количества фракций (ii) и (iii) по отношению к общей массе олефиновой композиции составляет примерно 65-80%, массовое соотношение фракций (ii)/(iii) составляет примерно 0,1-0,3, а общее содержание этилена и альфа-С4-8-олефина или их комбинации в фракциях (ii) + (iii) составляет менее 50%.
Фракция (i), предпочтительно присутствует в количестве примерно 10-40%, наиболее предпочтительно примерно 20-35%. Когда (i) - гомополимер пропилена, показатель стереорегулярности предпочтительно составляет примерно 85-98. Когда (i) - сополимер, количество пропилена в сополимере предпочтительно составляет примерно 90-99%.
Фракция (ii) присутствует предпочтительно в количестве примерно 7-15%. Обычно кристалличность составляет примерно 20-60% по методу ДСК. Обычно содержание этилена или альфа-олефина или комбинации этилена и альфа-олефина, когда используются оба, составляет свыше 55% до 98%, предпочтительно примерно 80-95%.
Фракция (iii) присутствует предпочтительно в количестве примерно 50-70%. Содержание этилена или альфа-олефина или содержание этилена и альфа-олефина компонента (iii) составляет предпочтительно примерно 20-38%, наиболее предпочтительно примерно 25-38%.
Компонент (3)(а) может быть получен с использованием катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора или смешанного катализатора и может быть аморфным или иметь кристалличность примерно 1-10%, определенную методом ДСК.
Компонент (3)(b) имеет по меньшей мере один пик плавления, определенный методом ДСК, присутствующий при температурах выше 120oС, и по меньшей мере один пик по отношению к температуре стеклования, присутствующий при температурах от -10oС до -35oС. Кроме того, эти материалы имеют модуль упругости при изгибе менее 150 МПа, обычно 20-100 МПа, предел текучести при растяжении 10-20 МПа, относительное удлинение при разрыве свыше 400%, остаточное удлинение при 75% растяжении 20-50%, твердость по Шору D 20-35, число мутности менее 40%, предпочтительно менее 35% и не разрушаются (нет хрупкого разрушения при ударе), когда испытание на ударную вязкость по Изоду проводится при -50oС.
Соответствующие альфа-олефины общей формулы CH2=CHR включают, например, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1.
Когда в компоненте (3)(а) присутствует диен, им обычно является 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен. Когда диен присутствует в компоненте (3)(b), им обычно является бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен или этилиденнорборнен.
Компонент (3)(b) может быть получен способом полимеризации, содержащим по меньшей мере две стадии, где на первой стадии пропилен, или пропилен и этилен или альфа-олефин, или пропилен, этилен и альфа-олефин полимеризуются с образованием компонента (i), а на последующих стадиях смеси этилена и пропилена или альфа-олефина, или пропилен, этилена и альфа-олефина и, необязательно, диена полимеризуются с образованием компонентов (ii) и (iii).
Полимеризация может проводиться в жидкой фазе, газовой фазе или жидкостно-газовой фазе с использованием отдельных реакторов, каждый из которых может действовать периодически или непрерывно. Например, можно проводить полимеризацию компонента (i) с использованием жидкого пропилена в качестве растворителя, а полимеризацию компонентов (ii) и (iii) в газовой фазе без промежуточных стадий за исключением частичной дегазации пропилена. Получение пропиленового материала описывается более подробно в патенте США 5212246, который приводится здесь в качестве ссылки.
Полиолефиновый материал (3) присутствует в количестве примерно 5-14 ч., предпочтительно примерно 8-12 ч. на 100 ч. термопластичного олефина. Полиолефиновый материал имеет содержание малеинового ангидрида не менее 0,3%, но менее 3%, предпочтительно менее 1% и наиболее предпочтительно менее 0,8%. Содержание малеинового ангидрида, равное или превышающее 3%, дает гели, плохую адгезию и плохую износоустойчивость.
Компонентом (4) является функционализированный полимер, который может взаимодействовать с группами малеинового ангидрида в компонентах (2), (3) и, если присутствует (5), выбранный из группы, состоящей из (а) полиалкиленгликоля с аминным окончанием, такого как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, сополимеры полиэтиленгликоля и пропиленгликоля, поли(1,2-бутиленгликоль) и поли(тетраметиленгликоль) и (b) гидроксилированного полимера, выбранного из группы, состоящей из (i) гидроксилированного полиэтилена, (ii) гидроксилированного полибутена и (iii) гидроксилированного полибутадиена. Полиэтиленоксид с аминным окончанием является предпочтительным.
Компонент (4)(а), когда присутствует, используется в количестве примерно 2,7-6 ч. , предпочтительно, примерно 2,8-4 ч. на 100 ч. термопластичного олефина, а компонент (4)(b), когда присутствует, используется в количестве примерно 2-6 ч., предпочтительно примерно 3-5 ч. на 100 ч. термопластичного oлефина. Может также использоваться смесь (а)+(b) в количестве примерно 2-6 ч. на 100 ч. термопластичного олефина, где отношение (а) к (b) составляет примерно 0,1-0,9.
Необязательным компонентом (5) является полимер этилена с привитым малеиновым ангидридом, имеющий содержание малеинового ангидрида примерно 2-13%, предпочтительно примерно 3-6%. Гомополимер этилена является предпочтительным. Однако сополимеры, содержащие 10% или менее альфа-олефинового сомономера, могут быть также использованы. Полимер этилена имеет предпочтительно Мn примерно 500-3000, наиболее предпочтительно примерно 650-2500, температуру плавления примерно 90-129oС, наиболее предпочтительно примерно 92-126oС и вязкость примерно 20-1000, наиболее предпочтительно примерно 100-500 SUS при 149oС (ASTMD-88). Когда компонент (5) используется, он присутствует в количестве примерно 4-15 ч., предпочтительно примерно 5-10 ч. на 100 ч. термопластичного олефина, и количество (3)+(5) равняется или превышает 10 ч. на 100 ч. термопластичного олефина.
Общее количество (2)+(3) или (2)+(3)+(5) составляет не менее 16 ч., но менее 27 ч. , предпочтительно примерно 18-22 ч. на 100 ч. термопластичного олефина.
Если используются неполимерные добавки, такие как проводящая углеродная сажа, они должны вводиться после того, как функционализированный полимер прореагирует с полимерами с привитым малеиновым ангидридом. Альтернативно аддукт функционализированного полимера и полиолефина с привитым малеиновым ангидридом может получаться отдельно, а затем смешиваться с термопластичным полиолефином.
Композиция настоящего изобретения может также содержать другие традиционные добавки, например антиоксиданты, стабилизаторы, масла для наполнения, такие как парафиновое и нафтеновое масла, наполнители, такие как СаСО3, тальк и оксид цинка, или антипирены.
Компаундирование, или смешение в расплаве, компонентов композиции может осуществляться на открытых валках, в смесителе закрытого типа (смесителе Бенбери или Хаака) и в одношнековом или двухшнековом экструдерах.
Необязательно, полимеры с привитым малеиновым ангидридом могут предварительно смешиваться или предварительно взаимодействовать с компонентом (4) до смешения с термопластичным полиолефином. Однако первый способ является предпочтительным.
В последующих примерах и сравнительных примерах образцы для испытаний получаются сухим смешением ингредиентов и реакционным смешением в двухшнековом экструдере при температуре 232oС и гранулированием полученного материала. Гранулы перерабатываются методом литья под давлением в диски, которые окрашиваются слоем толщиной 0,03-0,05 мм белой краски Дюпон 872 с отверждением покрытия при 121oС в течение 30 мин. На окрашенном диске на конце, противоположном площади литника диска, расчерчивается решетка из квадратов с размером каждого квадрата 6,35 мм. Липкая лента (3 М 898) прижимается к краске и снимается с определением количества удаленной краски или адгезии краски. Процент повреждения регистрируется как процент квадратов, удаленных лентой после одного снятия. Износоустойчивость определяется при использовании прибора для испытаний на истирание Тейбера с истирающей головкой типа С и нагрузкой 455 г. Окрашенный диск помещается в термошкаф при 70oС на 1 ч, вынимается и устанавливается на платформу прибора для испытаний на истирание. Истирающая головка устанавливается в контакте с окрашенной поверхностью, и диск вращается в течение заданного числа циклов. Количество краски, удаленный с полной окружности, проделанной истирающей головкой, регистрируется как % разрушения.
Критериями, установленными для допустимой адгезии краски, является менее 10% разрушение (удаленная краска) липкой лентой и менее 20% краски, удаленной прибором для испытаний на истирание Тейбера после 25 циклов, и 30% или менее краски, удаленной после 50 циклов.
В данном описании все части и проценты приводятся по массе, если не указано иное.
Примеры 1-7
В примерах 1-7 показаны адгезия краски и износоустойчивость композиций, содержащих термопластичный олефин (ТПО), различные количества олефинового полимерного материала с привитым малеиновым ангидридом (ПОМ-п-МА), полипропилена с привитым малеиновым ангидридом (ПП-П-МА) и полиэтиленоксида с концевыми аминовыми группами (ПЭОАО) с и без полиэтилена с привитым малеиновым ангидридом (ПЭ-п-МА). Результаты приводятся в таблице 1.
В таблице 1 в термопластичном олефине содержится 55% гомополимера пропилена, 3% полукристаллического сополимера этилена и пропилена, который имеет содержание пропилена около 10% и является не растворимым в ксилоле при комнатной температуре, 30% аморфного этилен-пропиленового сополимерного каучука, который имеет содержание этилена 50% и является растворимым в ксилоле при комнатной температуре, и 12% гомоплимера этилена, имеющего индекс расплава около 50 г/10 мин.
ПОМ-п-МА (1) - этилен-пропиленовый каучук Экселор VA-1803, содержащий 0,7% привитого малеинового ангидрида, коммерчески доступный от Эксон Кемикал Компани.
ПОМ-п-МА (2) - этилен-пропилен-несопряженный диен-терполимерный каучук Ройялтуф 465А, содержащий 0,4% привитого малеинового ангидрида, имеющий вязкость по Муни (ML 1+4 при 125oС) 60 и соотношение этилен:пропилен 75:25, коммерчески доступный от Юниройял Кемикал Ко, Инк.
МА - привитой полипропилен - модифицированный малеиновым ангидридом пролипропиленовый воск Эполен Е-43, коммерчески доступный от Истмэн Кемикал Компани.
МА - привитой полиэтилен - модифицированный малеиновым ангидридом полиэтиленовый воск Керамер 67, коммерчески доступный от Петролит Корпорейшн.
ПЭОАО - полиэтиленоксид с концевыми аминовыми группами марки XTJ-418, коммерчески доступный от Хантсмэн Корпорейшн.
Антиоксидант - Ирганокс В225, смесь 1 ч. стабилизатора Ирганокса 1010 (2,2-бис[[3-(3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропокси)метил] -1,3-пропандиил-3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропаноат) и 1 ч. Иргасфоса 168 (трис(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфит), коммерчески доступный от Циба-Гейги.
Примеры 1, 3, 4, 6 и 7 показывают, что комбинация МА-привитого полипропилена и МА-привитого этилен-полипропиленового олефинового полимерного материала дает как хорошую адгезию, так и износоустойчивость. Примеры 2 и 5 показывают, что МА-привитой полиэтилен с МА-привитым полипропиленом и МА-привитым олефиновым полимерным материалом дает незначительное улучшение адгезии краски и улучшение износоустойчивости.
Сравнительные примеры 1-4
В таблице 2 в сравнительном примере 1 в качестве непривитого каучука используется этилен-пропилен-этилиденнорборненовый терполимерный каучук Дютрал 4038, содержащий 4% этилиденнорборнена, коммерчески доступный от Энихем Америка Инк. Все другие компоненты рецептур являются такими же, как в примерах 1-7.
Сравнительным примером 1 показано, что введение каучука, не имеющего привитого малеинового ангидрида, дает как плохую адгезию, так и плохую износоустойчивость. Сравнительным примером 2 показано, что введение более высоких концентраций МА-привитого полипропилена, но не МА-привитого ПОМ дает хорошую адгезию, но износоустойчивость является довольно плохой. Сравнительным примером 3 показано, что низкое содержание МА-привитого полипропилена (5 ч. ) в комбинации с МА-привитым ПОМ дает как плохую адгезию, так и плохую износоустойчивость. Сравнительным примером 4 показано, что комбинирование МА-привитого полипропилена и МА-привитого полиэтилена без МА-привитого олефинового полимерного материала дает хорошую износоустойчивость, но плохую адгезию краски.
Примеры 8-11
В примерах 8-11 показаны адгезии краски и износоустойчивость композиций, содержащих термопластичный олефин (ТПО), олефиновый полимерный материал с привитым малеиновым ангидридом (ПОМ-п-МА), полипропилен с привитым малеиновым ангидридом (ПП-п-МА) и три типа функционализированных полимеров, т.е. полиэтиленоксид с концевыми аминовыми группами (ПЭОАО), гидроксилированный полиэтилен (ГПЭ) и гидроксилированный полибутен (ГПБ). Результаты приводятся в таблице 3. В таблице 3 термопластичный эластомер, олефиновые полимерные материалы с привитым малеиновым ангидридом (1) и (2), полипропилен с привитым малеиновым ангидридом, полиэтиленоксид с концевыми аминовыми группами и антиоксидант являются такими же, как в примерах 1-7.
ПОМ с привитым малеиновым ангидридом (3) - полимерный пропиленовый материал, содержащий (а) 30% статистического сополимера пропилена и этилена с содержанием этилена 3,3%, (b) 6,8% полукристаллической фракции сополимера этилена и пропилена, которая является не растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и (с) 63,2% аморфной фракции сополимера этилена и пропилена, которая является растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и содержащий 1% привитого малеинового ангидрида.
ПЭ-п-МА - полиэтиленовый воск с привитым малеиновым ангидридом Керамер 67, коммерчески доступный от Петролит Корпорейшн.
ГПЭ - гидроксилированный полиэтиленовый воск Унилин 350, коммерчески доступный от Петролит Корпорейшн.
ГПБ - гидроксилированный полибутен HPVM 2202, коммерчески доступный от Шелл Кемикал Компани.
Сравнительные примеры 5-9
В таблице 4 термопластичный олефин, олефиновые полимерные материалы с привитым малеиновым ангидридом (1) и (3), полипропилен с привитым малеиновым ангидридом, полиэтиленоксид с концевыми аминовыми группами и антиоксидант являются такими же, как в примерах 8-13. ПОМ с привитым малеиновым ангидридом (4) является таким же, как ПОМ с привитым малеиновым ангидридом (3), за исключением того, что в нем содержится 3% привитого малеинового ангидрида вместо 1%.
Этими сравнительными примерами показано, что как адгезия, так и износоустойчивость являются неприемлемыми, когда ПОМ-п-МА содержит 3% или более привитого малеинового ангидрида (сравнит. пр. 5 и 9), используется слишком много или слишком мало ПЭОАО (сравнит. пр. 6 и 7), и когда ПП-п-МА не содержит в композиции (сравнит. пр. 8 и 9).
Примеры 12 и 13
В этих примерах показано использование смеси полиалкиленгликоля с концевыми аминовыми группами и гидролизированного полимера в качестве фукционализированного полимера, компонента (4) композиции данного изобретения. Результаты приводятся в таблице 5.
В таблице 5 термопластичный олефин, полипропилен с привитым малеиновым ангидридом, ПОМ-п-МА (1) и ПОМ-п-МА (2), ПЭОАО и антиоксидант являются такими же, какие использованы в примерах 1-7. ГПЭ и ГПБ - такие же, какие использованы в примерах 8-11.
Другие характеристики, преимущества и варианты изобретения, рассмотренные здесь, будут легко понятны любому специалисту после прочтения вышеприведенного описания. С этой точки зрения, хотя отдельные варианты изобретения описаны довольно подробно, вариации и модификации этих вариантов могут быть осуществлены без отхода от духа и объема изобретения, как описано и заявлено.
Изобретение относится к термопластичным олефиновым композициям, которые содержат термопластичный олефин, привитый малеиновым ангидридом гомополимер или статистический сополимер пропилена, олефиновый полимерный материал с привитым малеиновым ангидридом, функционализированный полимер, который взаимодействует с группами малеинового ангидрида привитых полимеров, и, необязательно, полиэтилен с привитым малеиновым ангидридом. Технической задачей является получение композиции, полимерные материалы на основе которой имеют улучшенные адгезию красок и износоустойчивость. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 5 табл.
(1) 100 ч. термопластичного олефина, содержащего (a) примерно 10-60% гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности более 90%, или кристаллического сополимера пропилена с этиленом и/или альфа-С4-8-олефином, имеющего содержание пропилена более 85% и показатель стереорегулярности более 85%; (b) примерно 30-60% аморфной фракции сополимера этилена и пропилена или этилена и бутена, необязательно содержащего примерно 1-10% диена, который является растворимым в ксилоле при комнатной температуре и содержит примерно 30-70% этилена; (c) примерно 2-20% полукристаллического сополимера этилена и пропилена или этилена и бутена, который является нерастворимым в ксилоле при комнатной температуре и содержит более 75%, но менее 92% этилена; (d) примерно 5-20% полимера этилена, имеющего плотность 0,91-0,96 г/см3 и индекс расплава от 0,1 до примерно 100 г/10 мин;
(2) примерно 8-14 ч. привитого малеиновым ангидридом гомополимера пропилена или статистического сополимера этилена и пропилена, имеющего содержание малеинового ангидрида примерно 2-5% и молекулярную массу Мn примерно 2500-25000, на 100 ч. термопластичного олефина;
(3) примерно 5-14 ч. на 100 ч. термопластичного олефина олефинового полимерного материала с привитым малеиновым ангидридом, имеющего содержание малеинового ангидрида не менее 0,3%, но менее 3%, выбранного из группы, состоящей из (a) полиолефинового каучука с привитым малеиновым ангидридом, содержащего этиленпропиленовый или этиленбутеновый сополимерный каучук, необязательно содержащий примерно 0,5-10% диена, который содержит около 30-70% этилена; (b) полимерного пропиленового материала с привитым малеиновым ангидридом, где полимерный пропиленовый материал состоит в основном из (i) примерно 10-50% гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности примерно 80-99%, или сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера пропилена и этилена, (b) сополимера пропилена, этилена и альфа-олефина CH2 = CHR, где R - неразветвленная или разветвленная C2-8 алкильная группа, и (с) сополимера пропилена и альфа-олефина, как определено в (i) (b), причем сополимер содержит примерно 85-99% пропилена и имеет показатель стереорегулярности примерно 80-98%; (ii) примерно 3-20% полукристаллического по существу линейного сополимера, имеющего кристалличность примерно 20-60%, определенную методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), где сополимер выбирается из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена, содержащего свыше 50% этилена, (b) сополимера этилена, пропилена и альфа-олефина, как определено выше в (i) (b), содержащего примерно 1-10% альфа-олефина и свыше 50% и до 98% как этилена, так и альфа-олефина; (с) сополимера этилена и альфа-олефина, как определено в (i) (b), содержащего свыше 50% и до 98% альфа-олефина, который (сополимер) является нерастворимым в ксилоле при комнатной температуре или температуре окружающей среды; (iii) примерно 40-80% фракции сополимера, выбранного из группы, состоящей из (а) сополимера этилена и пропилена, где сополимер содержит от 20% до менее 40% этилена, (b) сополимера этилена, пропилена и альфа-олефина, как определено в (i) (b), в котором альфа-олефин присутствует в количестве примерно 1-10%, и количество присутствующих этилена и альфа-олефина составляет от 20% до менее 45%; (с) сополимера этилена и альфа-олефина, как определено в (i) (b), содержащего от 20% до менее 45% альфа-олефина и, необязательно содержащего примерно 0,5-10% диена, причем сополимерная фракция (iii) является растворимой в ксилоле при температуре окружающей среды и имеет характеристическую вязкость примерно 1,7-3,0 дл/г, где общее количество фракций (ii) и (iii) по отношению к общей массе олефиновой полимерной композиции составляет примерно 65-80%, массовое соотношение фракций (ii) (iii) составляет примерно 0,1-0,3, и общее содержание этилена или альфа-С4-8-олефина или их комбинации во фракциях (ii)+(iii) составляет менее 50%;
(4) функционализированный полимер, который взаимодействует с ангидридными группами привитых полимеров, выбранный из группы, состоящей из (а) примерно 2,7-6 ч. полиалкиленгликоля с аминным окончанием на 100 ч. термопластичного олефина, (b) примерно 2-6 ч. на 100 ч. термопластичного олефина гидроксилированного полимера, выбранного из группы, состоящей из (i) гидроксилированного полиэтилена, (ii) гидроксилированного полибутена и(iii) гидроксилированного полибутадиена; (с) примерно 2-6 ч. на 100 ч. термопластичного олефина смеси (а)+(b), где отношение (а) к (b) составляет примерно 0,1-0,9, в которой (2)+(3) составляет не менее 16 ч., но менее 27 ч. на 100 ч. термопластичного олефина.
| ДРОССЕЛЬ МАЛОГО РАСХОДА | 1973 |
|
SU429236A1 |
| Электрическая машина | 1976 |
|
SU634424A1 |
| Способ получения бикарбоната натрия | 1974 |
|
SU662496A1 |
| Способ приготовления эластомеров | 1958 |
|
SU122867A3 |
