КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК H01B1/22 H01B1/16 

Настоящее изобретение относится к менее дорогим электропроводящим композициям, обладающим превосходной электропроводностью, устойчивостью к окислению, устойчивостью к электромиграции и стабильностью. Эти композиции можно применять для экранирования электромагнитных волн, в качестве электродов для керамических конденсаторов, в микроконденсаторах, пьезоэлектрических элементах, различных сопротивлениях, термисторах или солнечных элементах, электропроводящих пастах для чипрезисторов, цепочек сопротивлений или переменных сопротивлений и в пастах для электропроводящих цепей.

В качестве электропроводящих паст для толстых пленок хорошо известны металлический порошок и стеклянная смесь, диспергированные в органическом связующем веществе и растворителе, если необходимо. Металлический порошок и стеклянную смесь наносят на субстрат такой, как керамический субстрат или подобный, имеющий превосходную теплостойкость, отверждение проводят при температуре около 600 900^oC, получая толстую пленку электропроводника. Подходящие металлические порошки для такого применения включают золотой порошок, серебряный порошок, медный порошок, порошок платины, порошок серебра-палладия, и подобные.

Металлические порошки, используемые раньше в толстослойных пастах, например, порошок золота, порошок платины, порошок серебра, порошок серебра-палладия, содержащий серебро составной порошок, имеют следующие недостатки. Благородные металлы так же, как золото, платина, серебро, серебро-палладий и подобные, очень дорогие, серебро способствует электромиграции, серебро-палладий имеет низкую электропроводность. Электропроводящие пасты, содержащие порошок меди, имеют другие проблемы, их электропроводность уменьшается вследствие окисления во время хранения, пасты имеют склонность окисляться при отверждении. Атмосферу, в которой отверждают пасты, трудно контролировать, и поэтому выход паст плохой. Кроме того, электропроводящие толстослойные пасты, имеющие порошок сплава серебро-медь, состоящие главным образом из серебра, диспергированные в органическом носителе вместе со стеклянной смесью, раскрыты в японском патенте Kokai (Laid Open) SHO 62 (1987) 140304. Описание раскрывает, что порошок сплава серебро-медь, содержащий 72 весовых процента серебра, можно отверждать при 600^oC, но этот сплав дорогой, так как содержит большое количество серебра и имеет тенденцию к электромиграции серебра.

Раскрыто, что медный порошок с нанесенным серебром уменьшает требуемое количество дорогого металла (например, японский патент Kokai SHO 52 (1977) - 71531). Этот порошок имеет такую проблему: при добавлении медного порошка в пасту серебро расслаивается, происходит электромиграция, и трудно воспроизвести электропроводность.

Настоящее изобретение относится к затвердевающим при высокой температуре композициям со сплавом меди, которые имеют превосходную электропроводность, устойчивость к окислению, устойчивость к электромиграции, способность припоя, имеют меньшую выщелачиваемость припоя, содержащим электропроводящий компонент на основе порошка сплава меди, органический наполнитель и стеклянную смесь, причем в качестве электропроводящего компонента они содержат порошок сплава меди общей формулы Ag_xCu_yM_z, где x, y, z значения атомных соотношений, выбранные из условий:
0,001≅x≅0,4
0,6≅y≅0,999
0,000003≅z≅0,05
x + y + z 1,
и M один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из Pb, Bi и Zn, при следующем содержании компонентов (вес.):
стеклянная смесь 0,1 50
органический наполнитель 1 300
при этом концентрация серебра на поверхности частиц порошка сплава меди по крайней мере в 2,1 раза выше средней концентрации серебра в них, и в каждой частице есть область, в которой концентрация серебра увеличивается к поверхности частиц.

Порошок сплава меди, используемый в настоящем изобретении, получают атомизацией, включая водную атомизацию и газовую атомизацию. В частности, предпочтителен порошок сплава меди, полученный газовой атомизацией. Например, предпочтительной является газовая атомизация, раскрытая в EP-A-0356867. Более подробно, этот способ таков: смесь металлов таких, как серебро, медь, свинец, если требуется, и подобные, имеющие специфический состав, плавят при нагревании методом высокочастотной индукции, нагревании сопротивления внешней горелкой или подобным образом в атмосфере инертного газа или в вакууме. В этом случае для этих целей используют тигель, сделанный предпочтительно из материала, который не реагирует с расплавом вообще или реагирует с ним очень медленно. Материал в основном составлен, например, из графита, нитрида бора, карбида кремния, кварца, окиси магния и нитрида кремния. Затем расплав выпрыскивают струей из тигля в атмосферу инертного газа. Одновременно с выпрыскиванием навстречу расплаву подают поток инертного газа с большой скоростью так, что расплав атомизируется и получается в виде мелких частиц. Инертным газом является газ, который не реагирует с композицией вообще или не реагирует существенно и включает, например, азот, гелий, аргон, водород и их смесь. Инертный газ может содержать небольшое количество примесного газа, например, кислорода до тех пор, пока он не влияет на характеристики медного сплава, применяемого в настоящем изобретении. Количество кислорода в атомизирующем газе предпочтительно 2% или менее, более предпочтительно 0,5% или менее. Давление газа (до использования) предпочтительно 5 кг/см² G или больше, более предпочтительно 15 кг/см² G и больше и наиболее предпочтительно 30 кг/см² G и более. Скорость высокоскоростного газового потока предпочтительна 50 м/с и больше, более предпочтительна 100 м/с и наиболее предпочтительна 300 м/с или более на выходе из газовой форсунки. Отношение массовых скоростей газа и расплава предпочтительно 0,1 или больше и более предпочтительно 1 или более.

Порошок расплава меди, используемый в настоящем изобретении представляют общей формулой Ag_xCu_yM_z (где M представляет один или более металлов, которые выбирают из Bi, Pb и Zn, x, y и z выражают соотношение атомов соответственно, и 0,001≅x≅0,4, 0,6≅y≅0,999, 0≅z≅0,05 и x + y + z 1). Когда x менее 0,001 нельзя достичь существенной устойчивости по отношению к окислению. Когда x является количеством серебра, превышающим 0,4, ухудшается устойчивость по отношению к электромиграции. Таким образом, предпочтительно 0,01≅x≅0,25 и более предпочтительно 0,01≅x≅0,2. Кроме того, M является одним или более металлами, которые выбирают из Bi, Pb и Zn, способность припоя и свойства внутреннего связывания улучшают, используя эти металлы. Когда z превышает 0,05, ухудшается электропроводность, таким образом, z предпочтителен 0,000003≅z≅0,05, более предпочтителен 0,000006≅z≅0,01 и наиболее предпочтителен 0,00001≅z≅0,005.

Частицы слава меди, используемые в настоящем изобретении, имеют такое строение, что концентрация серебра около поверхности каждой частицы постепенно увеличивается в направлении к поверхности. Хотя концентрация серебра на поверхности не менее чем в 2,1 раза выше средней концентрации серебра, предпочтительно, чтобы она была не более 20-кратной и не менее 3-кратной, а наиболее предпочтительно, чтобы она была не более 15-кратной и не менее 3-кратной. Как раскрыто настоящими заявителями в EP-A-0356867, можно предположить следующий механизм образования порошка сплава меди, используемого в настоящем изобретении, отличительный признак которого заключается в том, что серебро, имея низкую точку плавления, конденсируется на поверхности, но настоящее изобретение, конечно, не ограничено этим механизмом.

Более подробно, мелкие частички металла (образующиеся при столкновении сплава с высокоскоростным потоком газа, результатом адиабатического расширения газа под высоким давлением) быстро охлаждаются и отвердевают во время движения с большой скоростью при взаимодействии с высокоскоростным потоком газа. При этом способе отверждения жидкая фаза, богатая серебряным компонентом с низкой точкой плавления, движется к поверхности и отвердевает позже, давая в результате частицы, в которых серебро конденсировано на поверхности.

Когда используют водную атомизацию, расплав данного состава выпрыскивают струей через край тигля. Одновременно с этим выпрыскивают сжатую воду из форсунки навстречу потоку расплава, сталкивая потоки таким образом, что расплав превращается в мелкие частицы, быстро охлаждается и конденсируется. При этом предпочтительно отношение массовых скоростей воды и расплава, равное 2 или больше и более предпочтительно 10 или более. Кроме того, скорость воды на выходе из форсунки предпочтительна 80 м/с и более предпочтительна 100 м/с и более. Давление, при котором сжатую воду выпрыскивают из форсунки, предпочтительно 50 кг/см² G и более предпочтительно 100 кг/см² G.

Концентрацию серебра в порошке сплава меди, используемом в настоящем изобретении, выражают атомным отношением по формуле Ag/(Ag +Cu + M). Концентрацию серебра, концентрацию меди и концентрацию M на поверхности и рядом с ней измеряют следующим методом при помощи XPS (рентгеновского фотоэлектронного спектрохимического анализатора). Прибор XSAM 800, производство KARATOS CO. Образец: чувствительную к давлению липкую ленту с двойным покрытием, обладающую электропроводимостью, прикрепляют к подложке, на нее легко прилепляют порошок, используемый в настоящем изобретении, покрывая ленту полностью с осторожностью, чтобы не деформировать порошок.

Условия травления: ускоряющее напряжение распылителя ионов аргона 2 кэВ, угол падения пучка ионов аргона на поверхность образца 45^o, давление в камере -10^-7 торр, время травления 5 мин каждое.

Условия измерения концентрации серебра: создают пучок магния K (напряжение 12 кэВ, ток 10 мА) и отводят фотоэлектроны под углом 90^o относительно поверхности образца при давлении в камере 10^-8 торр. Концентрацию серебра определяют, повторяя измерения и травя последовательно по пять раз, в качестве концентрации серебра на поверхности "x" берут среднее значение из первых двух измерений.

Средние концентрации серебра, меди, свинца, цинка и висмута измеряют при помощи 1CP (индуктивно связанный плазменный эмиссионный спектрохимический анализатор), используя растворы, приготовленные растворением образца в концентрированной азотной кислоте. Среднюю концентрацию меди "y" выражают атомным отношением по формуле Cu/(Ag +Cu +M), а среднюю концентрацию M (один или более элементов, выбранных из свинца, цинка и висмута) выражают атомным отношением по формуле M/(Ag +Cu+M).

Предпочтительная форма частиц сплава меди настоящего изобретения сферическая чешуйчатая или их смесь, более предпочтительны сферические частицы. Для получения порошка, состоящего из чешуйчатых частиц, можно применять метод, по которому порошок сплава меди настоящего изобретения механически выравнивают известными методами. Например, предпочтителен метод с использованием толкующей дробилки, шаровой мельницы, вибромельницы и подобных. При использовании шаровой мельницы предпочтительно для превращения сферических частиц в чешуйчатые частицы совместное использование инертного растворителя, шаров и подобного.

Хотя средний размер частиц, которые можно использовать в настоящем изобретении составляет от 0,1 до 50 μм предпочтительны частицы 0,2 30 μм и наиболее предпочтительны 0,2 15 μм При среднем размере частиц свыше 50 μм ухудшается способность к печати и тиксотропия, а при размерах меньше 0,1 μм ухудшается дисперсность, и, следовательно, частицы в получаемых пастах становятся нерегулярными. Средний размер частиц измеряют при помощи лазерного дифракционного измерителя распределения частиц по размерам SALD 1100 (производство Shimazu Seisakusho Ltd). Это измерение повторяют пять раз, используя суспензии, которые готовят, диспергируя достаточное количество порошка в растворе этиленгликоля, и среднее из пяти значений получают, как среднее при интеграции по объму, берут в качестве среднего размера частиц.

Порошок сплава меди настоящего изобретения представляют общей формулой Ag_xCu_yM_z (где 0,001 ≅ x≅0,04, 0,06≅y≅0,999, 0≅z≅0,05, x + y + z 1, M представляет один или более металлов, которые выбирают из Pb, Bi и Zn; x, y, и z значения атомных отношений соответственно): Ag, Al, Si, Mn, Cr, Ir, Nb, Sn, Fe, Ni, Hf, Se, S, Te, In, Pd и Rh можно смешать с порошком сплава меди в качестве агента, регулирующего сопротивление в порошкообразном состоянии или в сплаве. Кроме того, для улучшения эффекта связывания можно добавлять, если необходимо, органические соединения меди (например, карбоксилат меди и дикарбоксилат меди такой, как резинат меди, стеарат меди, олеат меди, ацетат меди, лаурат меди, салицилат меди, цитрат меди, оксалат меди, тартрат меди, каприлат меди, бензоат меди и подобные), органические соединения платины, палладия, органические цирконаты, органические титанаты, органические соединения родия (например, карбоксилатные соли и дикарбоксилатные соли такие, как ацетилацетонат, соль пальмитиновой кислоты, соль абиетиновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, нафтойной кислоты и подобные).

Стеклянную смесь, которую можно использовать в настоящем изобретении, нужно сплавить при определенной заранее температуре с металлическим электропроводником со строго фиксированными частицами в субстрат. Композиции настоящего изобретения могут использовать эту стеклянную смесь. Например, композиции обычно состоят из PbO -B₂O₃-ZnO, CaO-Al₂O₃-SiO₂, ZnO-B₂O₃, ZnO-PbO-B₂O₃-SiO₂, PbO-SiO₂-B₂O₃, B₂O₃-PbO, SiO₂-ZnO-MgO, SiO₂-ZnO-CaO, SiO₂-B₂O₃-MgO, SiO₂-B₂O₃-BaO, SiO₂-B₂O₃-CaO, SiO₂-Al₂O₃=BaO, SiO₂=Al₂O₃-MgO, SiO₂-Al₂O₃-CaO, SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃, SiO₂-B₂O₃-Na₂O, SiO₂-B₂O₃-K₂O,
SiO₂-B₂O₃-Li₂O, SiO₂-Na₂O, SiO₂-Li₂O, SiO₂-K₂O, SiO₂-B₂O₃-SrO, SiO₂-PbO-Na₂O, SiO₂-PbO-Li₂O, SiO₂-PbO-K₂O, SiO₂-B₂O₃, SiO₂-PbO-CaO, SiO₂-PbO-ZnO, SiO₂-B₂O₃-Bi₂O₃.

Предпочтительными являются комбинации, включающие в основном борсиликат цинка, борсиликат свинца и борсиликат висмута. Для улучшения внутреннего связывания дополнительно эти соединения можно объединить с мелким порошком окиси висмута, окиси марганца, окиси титана, окиси циркония, окиси бария, окиси бериллия, окиси меди (1), окиси олова, окиси молибдена, окиси ванадия, окиси неодима, окиси кадмия, окиси железа, окиси лантана, окиси вольфрама, окиси мышьяка, окиси сурьмы, окиси германия, окиси хрома, Pb₃O₄, окиси иттрия, окиси церия, вольфрама и подобными, когда необходимо. Предпочтительна точка размягчения стеклянной смеси не выше 900^oC и не ниже 300^oC, более предпочтительна не выше 800^oC и не ниже 400^oC с точки зрения внутреннего связывания и затвердевания, хотя это зависит от температуры затвердевания. Подходит любая структура стеклянной смеси: кристаллическая, аморфная или комбинация, когда это упомянутая выше смесь.

Предпочтительным средним размером частиц стеклянной смеси является размер приблизительно от 0,01 до 30 μм и более предпочтителен размер от 0,1 до 5 м для удовлетворительного затвердевания. Средний размер частиц, описанный здесь, является средним размером частиц, измеренным упомянутым выше методом лазерной дифракции. Когда размер частиц меньше 0,1 μм, стеклянная смесь имеет тенденцию конденсироваться и, следовательно, ухудшается ее обработка. Когда размер частиц превышает 30 μм, снижается способность печати.

Используемое количество стеклянной смеси от 0,1 до 100 вес. частей на 100 вес. частей порошка сплава меди. Когда количество стеклянной смеси меньше 0,1 вес. части, не получают удовлетворительного внутреннего связывания, а когда оно превышает 100 вес. частей, ухудшается припойная способность. Таким образом, предпочтительно количество используемой стеклянной смеси от 1 до 50 вес. частей, а более предпочтительно 1 30 вес. частей.

В настоящем изобретении обычно используют диспергирующий агент для хорошего диспергирования порошка сплава меди, стеклянной смеси и необходимых добавок, чтобы обеспечить композицию этих компонентов подходящей вязкостью, а также улучшить характеристики печати, в качестве диспергирующих агентов обычно используют известные органические связующие вещества. Количество используемого органического наполнителя составляет от 1 до 300 вес. частей на 100 вес. частей порошка сплава меди.

В частности, вещество, которое разлагается или испаряется при меньшей температуре, чем температура затвердевания композиции, является предпочтительным. Органические связующие вещества, описанные здесь, являются органическими связующими веществами и органическими растворителями, органические связующие вещества включают этилцеллюлозу, оксиэтилцеллюлозу, метилцеллюлозу, нитроцеллюлозу и производные этилцеллюлозы, акриловую смолу, бутиральную смолу, алкидную фенильную смолу, эпоксисмолу, экстракционную канифоль и подобные. Однако, предпочтительными органическими связующими являются этилцеллюлоза, акриловая смола или бутиральная смола. Акриловая смола имеет предпочтительную температуру разложения 500^oC или менее и включает, например, полиметакриловую кислоту-бутил, полимеракриловую кислоту-изобутил, полиметакрила или низший спирт и подобные. Бутиральная смола предпочтительной является поливинилбутиральной смолой. При использовании в настоящем изобретении упомянутые выше вещества диспергируют в подходящем растворителе или подобном и в этом случае обычно используют известные растворители. Отметим, что необязательно всегда использовать указанные выше соединения, используют только растворитель в качестве диспергирующего агента, если можно получить подходящую вязкость и способность печати.

Хотя подходящий растворитель можно выбрать из известных растворителей, предпочтительно, чтобы выбранный растворитель меньше испарялся при хранении композиции, обеспечивая подходящую вязкость и превосходство в характеристиках печати. Растворители включают, например, эфиры, такие как терпинол, бутилкарбитол, этилкарбитол, метилкарбитол, этилцеллосольв, бутилцеллосольв и подобные; эфиры, такие как бутилцеллосольвацетат, этилкарболацетат, метилкарбитолацетат, этилцеллосольвацетат, бутилцеллосольвацетат, этилацетат, бутилацетат и подобные; кетоны, такие как метилэтилкетон, метилизобутилкетон и подобные; углеводороды, такие как н-метилпирролидон, уайт-спирит, толуол, ксилол и подобные.

Диспергирующий агент можно использовать в количестве, которое не вредит вязкости и электропроводности, например, от 50 до 1 вес. части диспергирующего агента используют на 100 вес. частей порошка сплава меди.

Композицию настоящего изобретения обычно соединяют с добавками, такими как смазочный материал, антиоксидант, агент, регулирующий вязкость, и подобные, когда необходимо. Можно добавлять пластификатор, например агент, содержащий силан, например трихлорпропилтриметоксисилан, винилтрихлорсилан и винилтриэтоксисилан, агент, содержащий алюминий, агент, содержащий титан, соевый лецитин, диэтаноламин, триэтаноламин, трибутилфосфат, микропарафин с количеством атомов углерода от 20 до 50, парафин с количеством атомов углерода от 20 до 35, стеаринов кислот, олеинов кислот, диоксилфталат и подобные. Кроме того, обычно добавляют антиоксиидант, включающий производные фенола, такие как монокарбоновая кислота с количеством атомов углерода более 20, дикарбоновая кислота, пирокатехин, метилоксихинон, оксихинон, фенол и подобные ацетилацетон и подобные. Предпочтительным количеством смазки, антиоксиданта, агента для регулирования вязкости и стабилизатора является 50 вес. частей и менее, более предпочтительно 20 вес. частей и наиболее предпочтительно 10 вес. частей на 100 вес. частей порошка сплава меди. При использовании композиций настоящего изобретения их компоненты тщательно смешивают с указанными выше соединениями, можно их смешивать, используя известный метод. Например, можно использовать автоматическую ступку, смеситель, трехроликовую мельницу, миксер и подобное. Отметим при этом, что способ смешивания не лимитирован. Предпочтительна вязкость композиции, изменяемая, например, вискозимером Brookficld НВТ (5 осей при 15 оборотах в мин), при 25^oC равная 500 Па•с или менее, и более предпочтительно 300 Па•с и меньше.

Для печатания композиций настоящего изобретения можно использовать известные методы, такие как нанесение через сито, при помощи скребка, используя метод гравировки, метод сгибания, офсетный метод и подобные. Предпочтительным субстратом, на который печатают композицию, является керамический субстрат, состоящий, главным образом, из окиси алюминия, форстерита, стеарита, алюмисиликата, кордиерита, нитрида алюминия, карбида кремния и подобных. Альтернативными субстратами являются нержавеющий субстрат, эмальный субстрат и стеклянный субстрат.

При отверждении композиции настоящего изобретения предпочтительной температурой отверждения является температура, достаточная для спекания порошка сплава меди и стеклянной смеси, например от 500 до 900^oC и более предпочтительно, от 600 до 850^oC. Преимущественной атмосферой отверждения является инертная, но желательно, чтобы в ней содержалось небольшое количество кислорода для полного выгорания некоторых диспергирующих агентов. Это дополнительное количество кислорода преимущественно составляет 1% или меньше, более предпочтительно 1000-миллионных долей или меньше и наиболее предпочтительно 100- миллионных долей или меньше.

Композиция настоящего изобретения, содержащая порошок сплава меди, имеет структуру, в которой большое количество серебра кристаллизовано на поверхности, несмотря на то, что композиция содержит только небольшое количество серебра, и следовательно, композиция обладает высокой устойчивостью к окислению. Кроме того, композицию можно отверждать при выжигании в атмосфере с высокой концентрацией кислорода, увеличивают не только выход продуктов, но также осуществляют сочетание с рутениевыми пастами сопротивления. Также полученные отвержденные пленки сами состоят из стабилизированных соединений серебра и меди, образующихся в пленке, при этом достигают превосходного эффекта по предотвращению электромиграции.

Характеристики композиции настоящего изобретения измеряют и оценивают путем проверки электропроводности, свойства припоя, силы связывания, естественной способности выщелачивать припой и электромиграции.

Электропроводность определяет при использовании устройства на четыре пробы из листового сопротивления электропроводника размером 10 мм х 50 мм.

Для измерения силы связывания расплав помещают на пленку 2 мм х 2 мм, отверждают на субстрате, к пленке припаивают проволоку из нержавеющей стали размером 20, используя эвтектический припой Pb/Sn, и тянут в направлении перпендикулярном субстрату, затем измеряют силу связывания, когда проволока открывается. Подходящими считают образцы с силой связывания 3 кг/4 мм².

Способность припоя определяют, готовя отвержденную пленку 10 мм х 10 мм, полностью покрывая расплавом поверхность пленки, погружая пленку в баню Pb/Sn эвтектического припоя (230^oC) на 10 с, и измеряют площадь, смоченную припоем.

Для измерения выщелачивания припоя изготовляют отвержденную пленку 200 μм х 50 мм на алюминиевом субстрате и погружают ее в баню Pb/Sn эвтектического припоя (230^oC) на 10 с, в каждом цикле, считают количество циклов при котором припаянная пленка отслаивается.

Электромигацию проверяют, помещая электропроводники на расстоянии 1 мм друг от друга, добавляя 0,2 мл каплю воды между электропроводниками и измеряя время до тех пор, пока величина утечки тока достигнет 100 μA после приложения напряжения 10 В напрямую к электропроводникам.

Примеры получения порошка
Пример 1. В тигле из борнитрида 5,35 г серебряных частиц (средний размер частиц 2 мм в диаметре, такие же используют в следующих полимерах), 314,0075 г частиц меди (средний размер частиц 3 мм в диаметре, также используют в следующих примерах), 1,045 г частиц висмута (средний размер частиц 2 мм в диаметре, такие же используют в следующих примерах) нагревают до 1700^oC путем высокочастотной индукции и плавят в атмосфере азота (99,9% или более). После этого расплав выпрыскивают через форсунку, прикрепленную к краю тигля, в атмосферу азота. В то же время направляют струю газа азота (99,9% или более) при давлении 30 кг/см² G навстречу расплаву (при условии, что отношение массовых скоростей газа и расплава составляет 0,7) или атомизации расплава. В это время линейная скорость газа на выходе из газовой форсунки равна 150 м/с. Полученный порошок состоит из сферических частиц со средним размером 16 мм. Концентрация серебра у поверхности частиц порошка составляет 0,0916; 0,084; 0,072; 0,60, и 0,058, считая от поверхности частиц, концентрация серебра x на поверхности равна 0,0878, средняя концентрация серебра x=0,01, и таким образом, концентрация серебра на поверхности в 8,78 раз больше средней концентрации серебра. Кроме того, средняя концентрация меди y=0,989, а средняя концентрация висмута z=0,001.

Пример 2. В графитном тигле 210,405 г частиц серебра 193,675 г частиц меди и 0,00653 г частиц цинка (средний размер частиц 1 мм в диаметре, такие же используют в следующих примерах) нагревают аналогичным образом до 1700^oC путем высокочастотной индукции, плавят в атмосфере азота (99,9% или более). Полученный расплав выпрыскивают через форсунку, прикрепленную к краю тигля, в атмосферу азота (99,9% или более). Одновременно с выпрыскиванием навстречу расплаву направляют струю азота (99,9% или более) при давлении газа 15 кг/см² G (при условии, что отношение массовых скоростей газа и расплава составляет 2) для атомизации расплава. В это время линейная скорость газа на выходе из газовой форсунки равна 80 м/с. Полученный порошок состоит из сферических частиц со средним размером 20 м. Концентрация серебра около поверхности частиц составляет 0,88; 0,84; 0,82; 0,80 и 0,76, считая от поверхности частиц, концентрация серебра на поверхности x= 0,86. Кроме того, средняя концентрация серебра x=0,39, и таким образом, концентрация серебра на поверхности в 2,20 раза больше средней концентрации серебра. К тому же средняя концентрация меди y=0,60999, а средняя концентрация цинка z=0,00001.

Пример 3. В борнитридом тигле 210,405 г частиц серебра, 192,0875 г частиц меди и 5,18 г частиц свинца (средний размер частиц 3 мм в диаметре, такие же используют в следующих примерах) нагревают до 1800^oC методом высокочастотной индукции и плавят в атмосфере гелия (99,9% или более). Полученный расплав выпрыскивают через форсунку, прикрепленную к краю тигля, в атмосферу гелия (99,9% или более). В то же время навстречу расплаву направляют струю гелия под давлением 15 кг/см² G (при условии, что отношение массовых скоростей газа и расплава составляет 0,3) для автоматизации расплава. В это время линейная скорость газа на выходе из газовой форсунки равна 160 м/с. Полученный порошок состоит из сферических частиц со средним размером 10 μм Концентрация серебра около поверхности составляет 0,9; 0,88; 0,82; 0,78 и 0,74, считая от поверхности частиц, концентрация серебра на поверхности x= 0,99, а средняя концентрация x 0,39, таким образом, концентрация серебра на поверхности в 2,28 раз больше, чем средняя концентрация серебра. Кроме того, средняя концентрация меди y=0,605, а средняя концентрация свинца z=0,005.

Пример 4. В графитовом тигле 26,975 г частиц серебра, 301,59325 г частиц меди и 0,03265 г частиц цинка нагревают до 1750^oC методом высокочастотной индукции и плавят в атмосфере азота (99,9% или более). Полученный расплав выприскивают через форсунку, прикрепленную к краю тигля, в атмосферу азота (99,9% или более). Одновременно с выпрыскиванием расплава навстречу расплаву направляют струю газообразного азота (99,9% или более) под давлением газа 40 кг/см² G (при условии, что соотношение массовых скоростей газа и расплава составляет 2,1) для автоматизации расплава. В это время линейная скорость газа на выходе из газовой форсунки составляет 160 м/с. Полученный порошок состоит из сферических частиц среднего размера 14 μм. Концентрация серебра около поверхности равна 0,58; 0,46; 0,38; 0,25 и 0,1, считая от поверхности частиц, концентрация серебра на поверхности x=0,52, средняя концентрация серебра x=0,05, таким образом, концентрация серебра на поверхности в 10,4 раза больше средней концентрации серебра. Кроме того, средняя концентрация меди равна y=0,9499, а средняя концентрация цинка z=0,0001.

Пример 5. В борнитридном тигле 53,95 г частиц серебра, 285,7468 г частиц меди, 0,00518 г частиц свинца и 0,001632 г частиц цинка нагревают до 1700^oC методом высокочастотной индукции и плавят в атмосфере азота (99,9% или более). Полученный расплав выпрыскивают из форсунки, прикрепленной к краю тигля, в атмосферу газообразного азота (99,9% или более). Одновременно с выпрыскиванием навстречу расплаву направляют струю газообразного азота (99,9% или более) под давлением газа 50 кг/см² G (при условии, что отношение массовых скоростей газа и расплава равно 2, 3) для атомизации расплава. В это время линейная скорость газа равна 180 м/с. Полученный расплав состоит из сферических частиц со средним размером 13 μм Концентрация серебра около поверхности частиц порошка составляет 0,8; 0,77; 0,65; 0,54 и 0,43, считая от поверхности, концентрация серебра x на поверхности равна 0,785. Средняя концентрация серебра равна x=0,1, следовательно, концентрация серебра на поверхности в 7,85 раз больше средней концентрации серебра. Кроме того, средняя концентрация меди y=0,89999 и средняя концентрация (свинец+цинк) составляет z=0,00001.

Примеры композиций
Пример 6. 10 г частиц, полученных в примере 1 с размером частиц μм или менее и составом порошка (x 0,01, y 0,989, z 0,001 средний размер частиц 2,5 ), 2 г стеклянной смеси PbO-BiO-ZnO, 0,1 г стеклянной смеси BaO-SiO₂ ZnO, 0,1 г стеклянной смеси SiO₂-B₂O₃-Na₂O и 0,5 г акриловой смолы диспергируют в 3 г терпинола и 0,1 г ксиленола. Полученную композицию используют для печати пяти полосок 100 μм • 50 мм на алюминиевом субстрате с ситом (отверстия 270). Затем покрытую пленку отверждают, используя печь для обжига с непрерывным действием производства Watkins Johnson. Условия отверждения следующие: после того, как выгорят органические вещества покрытой пленки в атмосфере азота с 10-миллионными долями кислорода при нагреве от комнатной температуры до 550^oC в течение 15 мин, покрытую пленку отверждают в течение 10 мин в атмосфере азота по достижении температуры 600^oC. Затем покрытую пленку охлаждают до комнатной температуры в атмосфере азота. Полученная покрытая пленка имеет объемное сопротивление 3•10^-6 Ом•см и время миграции 230 с. Кроме того, смачивание припоем составляет 96% и выщелачивание припоя слабо наблюдается даже после 20-кратного погружения в баню из припоя. Вдобавок сила связывания равна 5 кг/4 мм².

Пример 7. 10 г частиц, полученных в примере 2 с размером частица

Изобретение относится к электропроводящим композициям, которые имеют превосходную электропроводность, устойчивость к окислению, устойчивость к электромиграции, смачиваемость припоем, устойчивость к выщелачиванию припоя и стабильность. Эти композиции можно применять для экранирования электромагнитных волн, в качестве электродов для керамических конденсаторов, микроконденсаторов, в пьезоэлектрических элементах, переменных сопротивлениях, термисторах, солнечных элементах, электропроводящих пастах для чипрезисторов, в схемах резисторов или переменных сопротивлениях, в пастах для проводящих контуров. Сущность изобретения: композиция содержит порошок сплава меди, представленный общей формулой Ag_xCu_yM_z (где M представляет один или более металлов, выбранных из Pb, Bi и Zn; x, y и z являются соответствующими значениями атомных отношений и выбраны из условия: 0,001≅x≅0,4, 0,6≅y≅0,999, 0,000003 ≅z≅0,05 и x + y + z = 1), органический наполнитель и стеклянную смесь. Причем концентрация серебра на поверхности частиц выше, чем средняя концентрация серебра, и существует область, в которой концентрация серебра увеличивается в направлении к поверхности частиц. 5 з.п. ф-лы.

1. Композиция, содержащая электропроводящий компонент на основе порошка сплава меди, органический наполнитель и стеклянную смесь, отличающаяся тем, что в качестве электропроводящего компонента она содержит порошок сплава меди общей формулы Ag_x Cu_y M_z, где x, y, z значения атомных соотношений, выбранные из условий
0,001 ≅ x ≅ 0,4;
0,6 ≅ y ≅ 0,999;
0,000003 ≅ z ≅ 0,05;
x + y + z 1,
М один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из Pb, Bi и Zn, при следующем содержании компонентов, мас.ч.

Стеклянная смесь 0,1 50,0
Органический наполнитель 1 300
при этом концентрация серебра на поверхности частиц порошка сплава меди по крайней мере в 2,1 раза выше средней концентрации серебра в них и в каждой частице есть область, в которой концентрация серебра увеличивается к поверхности части.