СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ И СПОСОБ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ СПЛАВОВ ПРИ ИХ ПОЛУЧЕНИИ Российский патент 1997 года по МПК H01F1/53 B22F9/02 

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к способам получения постоянных магнитов на основе сплавов редкоземельных металлов, и может найти применение в электрохимической, электронной, автомобильной, приборостроительной и других областях промышленности.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения постоянных магнитов является способ получения постоянных магнитов на основе редкоземельных металлов с железом и азотом [1] согласно которому сплав редкоземельного металла подвергают гомогенизирующему отжигу при 800-1300^oC, измельчают в тонкий порошок, проводят азотирование с использованием смеси с аммиаком и восстановительным газом при парциальном давлении ее 0,02-0,75 атм и температуре 200-650^oC, азотированный порошок измельчают до частиц размером 10 мкм, прессуют в магнитном поле, проводят спекание в атмосфере смеси при 550-650^oC, включающее предварительный нагрев со скоростью примерно 10^oC в мин до 440^oC с последующим охлаждением, при нормальном давлении или в условиях горячего прессования спеченные магниты намагничивают в магнитном поле с интенсивностью 15 кЭ и обжигают в неокисленной атмосфере при 100-550^oC.

Наиболее близким к предлагаемому способу измельчения сплавов при получении постоянных магнитов является способ измельчения редкоземельных сплавов с железом и азотом, согласно которому сплав редкоземельного металла с железом измельчают механически перед азотированием и домалывают также механически после первой стадии порошок сплава редкоземельного металла с железом до частиц размером не больше 10 мкм [2]
Недостатками известного способа являются невысокие характеристики получаемых магнитов, обусловленные вероятностью распада исходного материала под действием высоких температур, наличие в аммиаке примесей, слишком низкая скорость протекания реакции и, как следствие, необходимость проведения дополнительной реакции доазотирования в условиях спекания; при этом вследствие длительной выдержки при высоких температурах мелкодисперсного порошка сплава (процессы азотирования, спекания, обжига) в порошке появляются окисные фазы за счет окисления, а также нитриды редкоземельного металла и свободное железо за счет распада нитрида исходного сплава из-за его нестабильности при высоких температурах, что негативно сказывается на магнитных свойствах.

Недостатком способа измельчения сплавов при получении постоянных магнитов является то, что при механическом измельчении поверхность частиц порошка окисляется и следовательно уменьшается скорость реакции азотирования, также неизбежно внесение примеси в порошок, что ухудшает свойства магнитов, кроме этого механическая обработка приводит к появлению таких деформаций частиц порошка как наклеп и другие, что также ухудшает свойства магнитов.

Техническим результатом заявленного способа получения постоянных магнитов является увеличение выхода продукта, в улучшении характеристик магнитов за счет снижения вероятности распада исходного материала под действием в том числе высоких температур и присутствующих в аммиаке примесей.

Техническим результатом заявленного способа измельчения сплава редкоземельных металлов с железом при получении постоянных магнитов является улучшение характеристик магнитов путем устранения фазы образования окислов за счет ускорения реакции азотирования при их получении и устранения необходимости доазотирования.

Указанный технический результат при получении постоянных магнитов достигается путем использования способа азотирования флюидизированным аммиаком (особое состояние аммиака, находящегося в газовой фазе, но имеющего плотность жидкости), при котором концентрация присутствующего в реакционной зоне аммиака выше в 100 и более (до 1000) раз, чем в известных процессах. Экспериментально было также установлено, что проведение реакции азотирования с использованием аммиака в особом, флюидизированном состоянии, повышает выход конечного продукта и улучшаются магнитные характеристики за счет полного протекания реакции образования нитрида R₂Fe₁₇N_≥3 в условиях минимальной вероятности протекания реакции распада нитрида R₂Fe₁₇N_≥3. Отклонение от условий проведения процесса азотирования флюидизированным аммиаком резко отрицательно отражается как на самом процессе азотирования, так и на конечном продукте реакции. При проведении процесса с использованием смеси с газообразным аммиаком скорость реакции в реакционной зоне и полноту ее проведения можно обеспечивать только поднятием температуры реакции и увеличением длительности высокотемпературной реакции, что неизбежно приведет к накоплению в конечном продукте фаз нитрид редкоземельного металла и железа за счет распада нитрида R₂Fe₁₇N_≥3 и окисных фаз за счет присутствия кислорода, причем процессы эти нарастают по мере увеличения температуры и продолжительности процесса, поэтому конечный продукт будет иметь худшие магнитные характеристики.

Технический результат способа измельчения сплава редкоземельных металлов с железом при получении постоянных магнитов достигается тем, что сплав измельчают методом охрупчивания сплава путем гидрирования.

При этом получая постоянные магниты по указанному способу, азотируя сплавы в среде флюидизированного аммиака, реакцию азотирования ведут при температуре, находящейся в пределах от 50^oC до 400^oC и давлении аммиака 100-1000 атм.

При измельчении сплавов при получении постоянных магнитов методом охрупчивания, гидрирование осуществляют с помощью водорода, который выделяют из гидридных фаз на основе интерметаллических соединений, выбранных из групп:
MmNi_4,0-4,8Cu_1,0-0,2Fe_0-1,0
MmNi_4,0-4,8Cu_1,0-0,2Co_0-1,0
MmNi_4,0-4,8Cu_0,9-0,2Fe_0-0,9Co_0-0,9 Ti_0,2-0,1
Mm_1,0-0La_0-1Ni_4,0-4,8Cu_0,9-0,2 Fe_0-0,9Co_0-0,9Ti_0,2-0,1
используя при этом водород с чистотой большей 10^-4 объемных а процесс гидрирования осуществляется при температур, лежащей в пределах от 20^oC до 150^oC, и давлении от 1 до 100 атм. Выбор сплава источника водорода для проведения реакции охрупчивания (гидрирования) сплава из предлагаемой группы обуславливается абсорбционно-десорбционными характеристиками гидридов на их основе и определяется условиями реакции гидрирования побирается сплав, давление диссоциации которого совпадает с условиями проведения процесса гидрирования, что имеет преимущественно перед использованием других сплавов, поскольку не требуется нагрева сплава - источника водорода для создания необходимого давления, что, с одной стороны, экономит энергозатраты и упрощает конструкцию аккумулятора водорода, а, с другой стороны, по сравнению с использованием обычного баллонного водорода преимущество в том, что выделяющийся при десорбции гидридной фазы водород имеет чистоту выше 10^-4 об. Нагрев сплава при гидрировании осуществлять перегретым водяным паром. Экспериментально было установлено, что при использовании реакции гидрирования для охрупчивания сплава, повышается скорость реакции азотирования за счет как увеличения поверхности сплава, так и появления чистой, неокисленной поверхности сплава в результате реакции гидрирования. Кроме того, улучшаются магнитные характеристики за счет снижения количества примесей, неизбежно вносимых в порошок при механическом измельчении.

Заявленный способ получения постоянных магнитов на основе редкоземельных металлов с железом и азотом и способ измельчения этих сплавов при получении постоянных магнитов поясняется примером.

Пример 1. В автоклав загружают 100 г сплава Sm₂Fe₁₇, вакуумируют его при остаточном давлении 1 Па, перекрывают вакуумную линию и соединяют автоклав с аккумулятором водорода, содержащим сплав MmNi_4,7Cu_0,3, предварительно насыщенный водородом. Процесс гидрирования ведут при температуре 110^oC и давлении водорода 40 атм в течение двух часов. Снижают температуру и сбрасывают давление водорода. Охрупченный сплав домалывают в шаровой мельнице в течение двух минут до размера частиц 40-200 мкм. 16 г охрупченного и домолотого порошка сплава Sm₂Fe₁₇ помещают в специальный автоклав объемом 20 мл, промывают несколько раз азотом, вакуумируют, охлаждают до температуры -40^oC и доливают 3,6 мл жидкого аммиака, нагревают автоклав до температуры 300^oC. При этой температуре и в этих условиях жидкий аммиак переходит в особое флюидизированное состояние (газообразное состояние при плотности жидкости), а давление во автоклаве развивается в соответствии с расчетом до 1000 атм. Выдерживают температуру до комнатной и удаляют аммиак.

В соответствии с данными химического анализа состав полученного нитрида Sm₂Fe₁₇N_3,x. По данным РФА образец однофазный, имеет ромбическую структуру Th₂Zn₁₇,ΔV/V = 6,2%.

Использование: для получения постоянных магнитов на основе сплавов редкоземельных металлов, которые могут найти применение в электрохимической, электронной, автомобильной, приборостроительной и других областях промышленности и позволят улучшать характеристики магнитов за счет снижения вероятности распада исходного материала под действием в том числе высоких температур и присутствующих в аммиаке примесей, устранения фазы образования окислов за счет ускорения реакции азотирования; увеличивать выход продукта и устранять необходимость доазотирования. Сущность изобретения: сплав редкоземельного металла с железом гидрируют водородом, охрупченный состав домалывают до размера частиц 40-200 мкм, азотируют флюидизированным аммиаком, прессуют с добавкой эпоксидной смолы и ориентируют в магнитном поле с интенсивностью 15 кЭ. 2 с. и 4 з.п.ф-лы.

1. Способ получения постоянных магнитов на основе сплавов редкоземельных металлов с железом и азотом, включающий измельчение сплава, азотирование порошка с использованием аммиака и компактирование в магнитном поле, отличающийся тем, что азотирование порошка осуществляют в среде флюидизированного аммиака. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотирование осуществляют при 50 400^oC и давлении аммиака 100 1000 атм. 3. Способ измельчения сплавов редкоземельных металлов с железом и азотом при получении постоянных магнитов, отличающийся тем, что перед измельчением сплав подвергают гидрированию. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют водородом, выделяющимся из гидридных фаз на основе интерметаллических соединений, выбранных из группы
Mm Ni_4,0-4,8 Cu_1,0-0,2 Fe_0-1,0;
Mm Ni_4,0-4,8 Cu_1,0-0,2 Co_0-1,0;
Mm Ni_4,0-4,8 Cu_0,9-0,2 Fe_0-0,9 Co_0-0,9 Ti_0,2-0,1;
Mm_1-0La_0-1Ni_4,0-4,8Cu_0,9-0,2Fe_0-0,9 Co_0-0,9 Ti_0,2-0,1. 5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что при гидрировании используют водород с чистотой большей 10^-4 об. 6. Способ по п. 3, отличающийся тем что гидрирование осуществляют при температуре 20 150^oC и давлении 1 100 атм.