Катализатор для гидрирования ненасыщенных веществ Советский патент 1978 года по МПК B01J31/12 

Изобретение относится к катализаторам для гидрирования ненасыиленных веществ, например олефинов или нитрилов.

Известен катализатор на основе Pt. Pd, Ru, нанесенных на подложку из окиси алюминия, окиси магния или других инертных материалов.

Его недостаток - чувствительность к каталитическим .ядам и плохая регенерируемость 1.

Наиболее близким к предложенному катали затору является катализатор, содержащий интерметаллические соединения никеля и алюминия NiAla, NigAls 2.

Катализатор приготавливают выщелачиванием Ni-Al-crmaBa.

Известный катализатор и.меет низкую активность, например при гидрировании этилена выход составляет при 30°С 65%.

Для повыщения активности катализатор для гидрирования ненасыщенных веществ, состоящий из интерметаллических соединений, содержит интерметаллиды общей формулы НМе„, где R - La, Рг, Y; Me - Fe, Со, Ni; п - 2-5.

В результате использования данного катализатора в реакции гидрирования ненасыщенных соединений появляется возможность снизить температуру реакции до 20-50°С.

Другим существенным преимущество., катализатора является высокая регенерпруемость. Катализатор, потерявщий часть своей активности, полностью восстанавливает ее при нагревании до 200-250°С в вакууме при 102 мм рт. ст.

Приготовление и использование предло.женного катализатора.

Пример 1. В автоклав-реактор загружают Ь г LaNis в виде королька, поверхность которого предварительно очищают от окисной пленки механическим способом, и 1 г нитрила. Затем реактор промывают током сухого аргона и откачивают до 10 мм рт.ст. При температуре 50°С из баллона подают водород до давления 30 атм, после поглощения которого в течение 20 мин в реакторе устанавливается равновесие и образует гидрид следующего состава: LaNijHo. Далее производят нагревание реакционной смеси до заданной температуры. Реакция гидрирования начинается при температуре 70°С и давлении водорода 10 атм. При температуре 100°С происходит полное восстановление нитрила с образованием углеводородов и аммиака. Выход по аммиаку, определенный методом обратного титрования избытка кислоты, поглотившей образовавшийся аммиак, SS

(для ацетонитрила), 47% (для бензонитрила) 52% (для пропионитрила).

Пример 2. В автоклав-реактор загружают

5 г PrCo.i и 1 г нитрила. Загрузку и гидрирование проводят аналогично примеру 1. После образования гидрида состав РгСозН.-,, остаточное давление сбрасывают и реакционную смесь нагревают до заданной температуры. При температуре 80°С начинается гидрирование нйт рила. При температуре 115°С происходит исчерпывающее восстановление нитрила. Выход по аммиаку 51,8% (для ацетонитрила), 49% (для бензонитрила), 56% (для пропионитрила)

Пример 3. В автоклав-реактор помеодают 3 г пропионитрила и 5 г РгСоз так, чтобы интерметаллид был погружен в жидкий нитрил. Гидри рева пне проводят аналогично примеру 1. Интер.металлмд в течение 20 мин поглощает водород с образова1шем гидрида cociaaa PrCoJij. Сбрасывают остаточное Давление и нагревают реакционную смесь. Анализ проб показывает, что гидрирование нитрила в жидкой фазе проходит при более жестких условиях (тем 1ературе 180°С и давлении 15 атм). Выход по аммиаку 46Vo (от теоретического).

Пример 4. Исходное интерметаллическое соединен.ие LaNij получают сплавлением в злектродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона щихть из металлов с чистотой 99,2-99,5%.

В автоклав-реактор загружают 10 г неразмельченного сплава LaNi., поверхность которого предварительно очищают от окисной пленки механическим способом, после чего реактор промывают током сухого аргона, откачивают до 10 -10 мм рт.ст., задают температуру 20°С и подают из баллона водород до давления ,30 ат.м. Поглощение водорода интерметаллидом продолжается 15-20 мин, образуется гидридная фаза состава LaNisHe.s- Затем в реакторе сбрасывают остаточное давление водорода и подают этилен до давления около 10 атм. Реакция начинается практически сразу же и заканчивается в течение 15-20 мин. По данным хроматографического анализа (см. таблицу) в-реакторе образуется 98% этана.

Гидрирование гексена-1 проводят на том же образце LaNi. Реактор откачивают до мм рт.ст., задают температуру 20°С и подают из баллона водород до давления 30 атм. При этом через 15-20 мин образуется гидридная фаза состава LaNisHe, Б- Затем сбрасывают остаточное давление водорода и заливают гексен-1 (около 5 мл). С.чесь выдерживают 30 мин. Выход гексана по хроматог1П1фического анализа составляет 96% (см таблицу).

Гидрирование Оензола проводят на образце LaNij. Реактор откачивают до -10 мм рт.ст., задают температуру 50°С и подают из баллона водород до давления 30 атм. Поглощение водорода интермета;1лидом продолжается 15--20 мин, при этом образуется гидрид состава LaNisHe, Б. Затем в реакторе сбрасывают остаточное давление водорода и заливают бензол (около 5 мл). Смесь выдерживают 50 мин. По данным хроматографического

анализа выход циклогексана составляет 85% (см. таблицу).

Пример 5. А. { сходное интерметаллическое

соединение РгСо получают сплавлением в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона шихты из металлов с чистотой 99,2- 99,5%.

В автоклав-реактор загружают 6 г неразмельченного сплава PrCoj, поверхность которого предварительно очищают от окисной пленки механическим способом, после чего реактор промывают током сухого аргона, откачивают до Ш-10 мм рт.ст., задают температуру 20°С и подают из баллона водород до давления

30 атм. Поглощение водорода интерметаллидом продолжается 15-20 мин, при этом образуется гидридная фаза состава PrCojH-,. Затем в реакторе сбрасывают остаточное давление водорода и подают этилен до давления 10 атм. Реакция начинается практически сразу же и

заканчивается в течение 15 мин. По данным хроматографического анализа (см. таблицу) в реакторе образуется 94% этана.

Б. Гидрирование гексена-1 проводят на образце РгСоо (см. пример 5А). Реактор откачивают до 10 -10 мм рт.ст., задают температуру 20°С и подают из баллона водород до давления 30 атм. Поглощение водорода интерметаллидом продолжается 15-20 мин, при этом образуется гидридная фаза состава FrCo.H.i. Затем в реакторе сбрасывают остаточное давление водорода и заливают гексен-1 (о.коло 5 мл). После выдерживания в течение 20 мин выход гексана по данным хроматографического анализа составляет 95% (см. таблицу).

В. Гидрирование бензола проводят на образце РгСо.з (см. пример 5А). Реактор откачивают до 10 -10 мм рт.ст., задают температуру 50°С и подают из баллона водород до давления 30 атм. Поглощение водорода интерметаллидом продолжается 15 20 мин, при этом образуется гидридная фаза состава

РгСозНэ. Затем в реакторе сбрасывают остаточное давление водорода и заливают бензол (около 5 мл). Смесь выдерживают 30 мин. По данным хроматографического анализа выход циклогексана составляет 87% (см. таблицу).

Пример 6. А. Исходное интерметаллическое соединение YFes получают сплавлением в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона щихты из металлов с чистотой 99,2-99,5%.

В автоклав-реактор загружают 5 г неразмельченного сплава YFea, поверхность которого предварительно очищают от окисной пленки механическим способом, после чего реактор промывают током сухого аргона, откачивают до 10-102 мм рт.ст., задают температуру 20°С и подают из баллона водород до давления 30 атм. Поглощение водорода интерметаллидом идет 20-30 мин, при этом образуется гидридная фаза состава УРезН4, затем в реакторе сбрасывают остаточное завление водорода и подают этилен до давления 10 атм. Смесь выдерживают 30 мин. По данным хроматографического анализа (см. таблицу) в реакторе образуется 92% этана.

Б. Гидрирование гексена-1 проводят на образце YFe.j (см. пример 6 А). Реактор откачивают до 10-1 - 10-2 мм-рт.ст., задают температуру 20°С и подают из баллона водород до давления 50 атм. Поглощение водорода интерСравнительные данные ло гидрированию ненасыщенных соединений

металлидом .продолжается 20-ЗО мин, пря этом образуется гидридная фаза состава YF;jH4 Затем в реакторе сбрасывают остаточное давление водорода и заливают гексен-1 (около 5 мл). Смесь выдерживают 30 мин. По данным хром тографического анализа выход гексана составляет 94% (см. таблицу).

Скелетный

30

65

Никелевый ка93тализатор90

Из таблицы видно, что применение интерметаллических катализаторов RMe позволяет существенно снизить энергозатраты.

Формула изобретения

Катализатор для гидрирования ненасыщенных веществ, состоящий из интерметаллического соединения, отличающийся тем, что, с

25

27

1О-40

38

164

170

78,2

83,3

целью повыщения активности катализатора, он содержит интерметаллид общей формулы RMen, где R - La, Рг, Y; Me - Fe, Со, Ni; n - 2-5. Источники информации, принятые во вни.мание при экспертизе:

2.Фасман А. Б., Сокольский Д. В. Структура и физико-химические свойства скелетны.х катализаторов, с. 6, Алма-Ата, 1968.