Катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода и способ его приготовления Советский патент 1982 года по МПК B01J23/83 B01J37/00 C07C1/04 

I

Изобретение относится к области катализаторов для синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода, в частности катализаторов для синтеза метана, который является ценным сырьем для производства различных химических продуктов, а также высококалорийным топливом.

Известен катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода состава CoO-Alr O -ZnO, содержащий 0,5 вес.% щелочного металла. Металлы осаждают в виде гидроокисей из водных ацетатных или нитратных растворов прибавлением , осадки смешивают, сушат 12 ч при 110-120°С и прокаливают 12 ч при .

Такие катализаторы устойчивы к отравлению соединениями серы, но представляют определенную сложность в препаративном отношении т1.

Известен также катализатор для синтеза углеводородов, в частности метана, из окиси углерода и водорода

содержащий металлический кобальт и окислы других металлов (например. Со - TnOrj - МдО).Для получения катализатора азотнокислые соли кобальта, тория и магния осаждают водным раствором поташа на носитель кизельгур с последующим восстановлением смеси водородом при 350-(00 С до металлического кобальта и окислоатория и магния. Конверсия окиси углерода составляет 50-7 2.

Недостатками этих катализаторов являются невысокая производительность, низкая селективность, чувствительность к перегревам и наличие радиоактивного промотора.

Наиболее близким к изобретению является катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода на основе интерметаллического соединения состава АхВч, где А - редкоземельный металл напримет церий, В -Fe, Со, Ni.

Для приготовления катализатора интерметаллическое соединение активируют водородом при 200-300С и давлении 1 атм. При взаимодействии окиси углерода с водородом в соотношении СО:Н. 1:3 при на катализаторе на основе СеСо конверсия окиси углерода составляет . Отходящий газ содержит СН, 16 СО, 61 COQ и 0,2+ С,,НьГЗ.

Катализатор отличается низкой селективностью и высокой температурой синтеза метана.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора .

Эта цель достигается тем, что катализатор описываемого состава, содержит 31,-88,8% вес. кобальта кубической модификации церийсодержащий компонент, в качестве которого он использован 10,5-68, А вес.; двуокиси церия, 0,1-0,2 Езес. гидрида церия и углерод - остальное,

Отличительным признаком настоящего катализатора является содержание кобальта кубической модификации, содержание в качестве церийсодержащего компонента двуокиси церия и гидрида церия, а также дополнительно углерода при новом количествеН1,ом содержании компонентов.

Описанный катализатор может быть приготовлен новым способом, заключающимся в обработке интерметаллического соединения, включающего ко-бальт и церий, водородом, а также дополнительно смесью окиси углерода и водорода в соотношении 1 : () при 250-300°С и давлении 1-60 атм s течение ч.

Отличительным признаком описываемого способа является дополнительная обработка полученной смеси смесь окиси углерода и водорода в соотношении 1:(2-3) в указанных условиях.

Синтез гидридов интерметаллических соединений, применйемых в качестве исходных веществ для получения катализатора осуществляют обработкой кобальтсодержащихих интерметаллических соединений состава водородом в мягких условиях: при 20-100 С, давлении водорода 1г50 атм и времени взаимодействия 5-20 мин. Получающиеся гидриды содержат в своих кристаллических решетках атомарный водород с концентрацией 0,12-0,15 г/см, т.е. гидрирование

Приводит к соединениям состава Cej Со.уН 0.5 которые активны к действию смеси окиси углерода с водородом в соотношении 1 : (2-3) при 250-300°С и давлении 1-60 атм. Процесс получения катализатора продолжается 5-7 ч. Образующийся катализатор Характеризуется следующим составом {вес.%):

,5-68,

Celir

0,1-0,2 31,i|-88,8

Со

.

С амоРФ.Остальное

Гидриды интерметаллических соединений, так же, как и катализаторы, можно получать непосредственно в реакторе-автоклаве, что исключает необходимость дополнительных перегрузок препаратов, значительно сокращая, тем самым, время приготовления катали затора.

Изобретение иллюстрируется следую- , щими примерами.

Пример 1. В реактор загружают 2 г интерметаллида СеСоп ,выдерживают при в течение 30 мин в вакууме 10 мм рт.ст., охлаждают до комнатной температуры и подают водород до давления 5 атм. Поглощение водорода происходит в течение 5 мин и сопровождается образованием гидрида интерметаллида, соответствующего по данным газоволюметрического, химического и рентгенофазового анализов составу ,. Остаточное давление водорода сбрасывают и в реактор подают газовую смесь (CO:HQ 1 ;3) до давления 20 атм и нагревают при 250°С в течение 7 ч. Заданное давление поддерживают постоянным до окончания

процесса. Затем давление снимают,

автоклав при откачивают в вакууме в течение 15 мин, твердый продукт анализируют. Состав катализатора 33,21 СеОп, 0,2 СеНо. 66,4 Со и 0,2% С.

Активность катализатора проверяют в автоклаве периодического действия. 0,5 г катализатора загружают в автоклав, подают 15 атм смеси водорода с

окисью углерода (CO:HQ 1:2) и автоклав нагревают до 250°С. Реакция на- чинается сразу и заканчивается чере.з 5 мин, что отмечается по прекращению падения давления в системе. Автоклав

5 охлаждают, а газовую смесь и жидкий продукт, выделенный вымораживанием, анализируют. По данным ИК-спектрального и хроматографического анализов газовая фаза состоит из метана, со держание высших углеводородов не пре вышает 0,1%. Жидкий продукт по данным ЯМР-спектрального анализа представляет собой воду, количество которой отвечает-стехиометрии реакции. Конверсия окиси углерода составляет 99,9%. Пример 2. Аналогично примеру 1 , из 3 г СеСо,- получают гидрид состава CeCo/j Ho, из которого при соотношении СО:Нп 1:3 давлении 30 ат А и в течение 7 ч готовят катализатор состава 33,2% CeCL, 0,2 CeHQ 6В,k% Со и 0,21 С. Проверку активное ти осуществляют на смеси окиси углеро да с водородом состава СО:Нп 1:3 пр 30 атм и 300 С аналогично примеру 1. Конверсия окиси углерода составляет 99,6%, содержание высших углеводородов не превышает 0,2%. Пример 3. Аналогично примеру 1 из 2 г CeCo-jj под давлением водорода 10 атм при 20°С в течение 5 мин получают гидрид состава CeCoij H из которого при соотношении 00:110 :3 давлении 5 атм и 270°С в течение 7 ч готовят катализатор состава 2,9% СеО 0,2% CeHij, 74,6 Со и 0,3% С. Проверку активности осуществляют на сме си окиси углерода с водородом состава СО:Н 1:3 при 5 атм и аналогично примеру 1. Конверсия окиси углерода составляет 99,8%, содержание высших углево дородов не превышает 0,2%. Пример t. Аналогично примеру 1 из 2,5 г СеСо под давлением водорода 10 атм при в течение 5 мин получают гидрид составаiCeCOa,H из которого при соотношении СО:Н|Л 1: давлении 15 атм и 300°С в течение 6ч готовят катализатор состава ,9% Се 0,2% CeHj, 7,6% Со и 0,3% С. Проверку активности катализатора осуществляют на смеси окиси углерода с водородом состава СО:Нл 1:2 при 0 ат и аналогично примеру 1 . Конверсия окиси углерода составляет 99,6%, содержание высших углеводородов не превышает 0,%. Пример 5. Диалогично примеру 1 из 1,5 г под давлением водорода 15 атм при 20°С в течение 5 мин получают гидрид состава из которого при соотношении CO:Hij l: давлении 10 атм и 230°С в.течение 5 ч готовят катализатор состава 68, CeOQ., 0,1% СеНа, 31,% Со, и 8 А 0,1 С, Проверку активности-осуществляют на смеси окиси углерода с водородом состава при 10 -атм и 230°С аналогично примеру 1. Конверсия окиси углерода составляет , содержание высших углеводородов не превышает 0,8. П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 из 2 г СеСос под давлением водорода 30 атм при 50°С в течение 20 мин получают гидрид состава CeCoj-H Q, из которого при соотношении СО:Нп 1:2, давлении 1 атм и 280С в течение 7 ч готовят катализатор состава 16,6% СеС, 0,1 СеН, 82,8% Со и 0,5% С. Про верку активности осуществляют на смеси окиси углерода с водородом состава CO:HQ 1:2 при 1 атм и 28ос аналогично примеру 1 . Конверсия окиси углерода составпяет 39,8%, содержание высших углеродов не превышает 0,%. f р и м е р 7. Аналогично прже ру 1 из 2,5 г СесСоуп под давлением 5 ч.-0г водорода атм при 20 С в течение 20 мин получают гидрид состава СеХО(„Низ которого при соотношении давлении 18 атм и 300°С в течении 6 ч готовят катализатор состава 20,7%Се9л, 0,1% СеН, 78,8% Со и 0,% С. Проверку активности осуществляют на сме си окиси углерода с водородом сое-, тава СО:Нр 1:3 при 18 атм и 300°С аналогично примеру 1. Конверсия окиси углерода составляет 99,3%, содержание высших углеводородов не превышает 0,3%. Пример 8. Аналогично 5 г СспСо - оД давлением водорода 40 100° С в течение 20 мин получают гидрид состава которого при соZ -jvJ, отношенииСО:п - 1:3, давлении 60 атм ол. и 300 с втечение ч готовят катализатор состава 10,5% CeOtj., 0,2% СеН, 88,8% Со и 0,5% С. Проверку активности осуществляют на смеси охиси углерода с водородом состава СО:Нл 1:3 при 60 ати и 300°С аналогично примеру 1. Конверсия окиси углерода составляет 99,5%, содержание высших углеводородов не превышает 0,3%. Преимуществами настоящих катализаторов конверсии окиси углерода и водорода в метан являются однородность по составу, так как условия приготоаления катализатора обеспе18

чивают равномерное распределение компонентов по всему объему, присутствие среди компонентов углерода, что снимает необходимость дополнительных затрат на введение в катализатор угля (или графита),являющегося важным компонентом для проявления активности катализатора, устойчивость к перегревам; высокая активность (конверсия СО при 250-300°С достигает 100) и селективность (количество высших углеводородов в продукте конверсии не превышает 0,5) небольшие затраты времени на приготовление катализатора. Активность настоящих катализаторов сохраняется в течение длительного воемени.

Формула изобретения 1. Катализатор для синтеза метана из окиси углерода и водорода, включающий кобальт и церийсодержащий компонет, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он содержит кобальт кубической модификации, в качестве церийсодержащего компонента - двуокись церия и гидрид церия, и дополнительно углерод при следующем содержании компонентов, ве.с.%:

8

Кобальт31, - 88,8

Двуокись церия10,5 - 68,

Гидрид церия0,1 - 0,2

УглеродОстальное

2. Способ приготовления катализатора для синтеза метана из окиси углерода и водорода путем обработки интерметаллического соединения, включающего кобальт и церий, водородом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, полученную смесь дополнительно обрабатывают смесью окиси углерода и водорода в соотношении 1 : (2-3) при 250-300 С и давлении 1-60 атм в течение ч.

Источники,информации, принятые во внимание при экспертизе

1 . Патент США № 39975В2, кл. .6, опублик. 1976.

2.Нефедов Б,К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М., Наука, 1978.

3.Сооп V.T. и др. Rare Earth I ntermettal 1 i cs as Catalys.ts for the production of Hudrocarbons from Carbon Monoxide and Hydrohen,j.Phys Chem, 1976, 80, ff 17, p. 1878-1879 (прототип).,