СОСТАВ СМЕСИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ КАРБИДА ИЛИ КАРБОНИТРИДА ТИТАНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО СПЛАВА Российский патент 1997 года по МПК B22F1/00 C22C29/00 C22C1/05 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и предназначено для использования при изготовлении износостойких деталей узлов трения и металлообрабатывающего инструмента.

Применяемые в настоящее время твердые сплавы состоят из тугоплавкой фазы в виде металлоподобного соединения переходных металлов с неметаллами и металлической фазы, служащей связкой. В качестве тугоплавкого соединения предпочитают карбид вольфрама, однако вольфрам является остродефицитным материалом, что приводит к колебаниям цен и трудностям поставки. Сплавы на основе карбида титана обладают более высокой твердостью, чем сплавы на основе карбида вольфрама и, даже обладая более низкими показателями прочности, успешно конкурируют со сплавами на основе карбида вольфрама применительно к износостойким деталям. Однако широкое использование сплавов на основе карбида титана тормозится ввиду отсутствия хорошего отечественного сырья для получения стабильного по свойствам порошка карбида титана.

Твердые сплавы можно получить, минуя использование порошков карбида титана. Это достигается применением в качестве исходных компонентов ферротитана и углеродсодержащего материала. Так, в патенте Японии N 50-34363, кл. С 22 С 29/00; С 04 И 35/70; МКИ В 22 F 3/16 описан сплав железо карбид титана, содержащий графит. Сплав получают из смеси порошков: ферротитана (60-65 мас. ), содержащего 20-70 мас. титана, остальное железо; чугуна (20-20,5 мас.), содержащего 2,0-3,5 мас. углерода; ферросилиция (1,5-3,5 мас.); углерода в количестве, достаточном для реакции с титаном совместно с углеродом чугуна для образования карбида титана и выделений свободного графита. Состав конечного сплава, мас. карбид титана 15-50; выделений свободного графита 1,0-4,5; остальное железо.

Смесь прессуют в заготовку. Заготовку нагревают до температуры плавления чугуна 1100-1400^oC, предпочтительно до 1250^oC с выдержкой 1 ч. При этом углерод в расплаве взаимодействует с титаном с образованием карбида титана. Охлаждают заготовку медленно с печью. Структура сплава представляет собой зерна карбида титана 1-3 мкм, рассеянные в железной матрице, а также содержит выделения углерода, играющие роль твердой смазки. Показатели сплава: плотность 5,6-5,9 г/см³; твердость HRC 38,5-62,5; прочность на изгиб 830-1100 МПа.

Недостатком приведенной композиции является невысокое содержание карбидной фазы в сплаве (оптимальное 35 мас.), что позволяет получить большую твердость и повысить износостойкость сплава. Выделения углерода ослабляют сопротивление сплава разрушению, понижая его прочность.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению по составу смеси является спеченное металлическое изделие, содержащее частицы карбида титана [1] Сплав получают смешиванием порошков, мас. ферротитана 0,25-60,0 (содержание титана в ферротитане 70,0; углерода 0,1-10,0; остальное железо. Размер частиц ферротитана меняется от 40 до 450 мкм и менее. Смесь прессуется в заготовку и спекается при 1093-1193^oC в течение 1-2 ч. Состав исходной смеси предусматривает образование в конечном сплаве от 0,22 до 52,0 мас. TiC, остальное железо. Оптимальное же содержание 4,4-8,7 мас. TiC. Сплав имеет показатели: плотность 6,6-6,9 г/см³; твердость 57-82 по шкале Rockwell B.

Недостатком приведенной композиции является невозможность увеличить количество карбидной твердой фазы в конечном сплаве и тем самым повысить твердость и износостойкость сплава. Используемый в прототипе способ не позволяет получить плотный сплав при увеличении содержания ферротитана (и соответственно углерода для образования TiC) в исходной смеси более 60 мас. что и оговаривается при обосновании пределов концентраций компонентов.

Кроме того, в исходную смесь вводят частицы железа до 180 мкм, они не плавятся при температурах спекания. Это приводит к сохранению в структуре крупных частиц железа, окруженных по границам микронными зернами TiC, и тем самым к неравномерной структуре сплава. Равномерность же структуры важный фактор в достижении высокой износостойкости сплава.

Кроме того, металлическая связующая фаза, формируемая в конечном сплаве, не обладает коррозионной стойкостью, так как представляет собой αFe
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению (по способу получения) является способ получения композиции карбид титана никель [2] Композиция изготавливается путем совместного размола смеси порошков, состоящей из 80-97 об. карбида титана и 3-20 об. никеля в углеводородном масле, выделения, сушки и просеивания порошка в неокислительной атмосфере. Смесь загружается в графитовую пресс-форму, оснащенную графитовыми пуансонами. К порошку через пуансоны прикладывается давление 0 3,5 МПа. Пресс-форма помещается в вакуумную печь, нагретую предварительно до температуры от 1000 до 1475^oC. Затем смесь нагревается до выбранной температуры в диапазоне 1350-1475^oC при давлении 0-3,5 МПа с последующей выдержкой 0-5 мин. Поддерживают температуру и прикладывают давление через пуансоны 3,5-28,1 МПа в течение от 2 до 6 мин. После реализации уплотнения пресс-форму удаляют из печи и полученную композицию быстро охлаждают.

Описанный способ предлагает неизменность компонентов в процессе обработки, в связи с этим необходимо достижение высоких температур для реализации уплотнения композиции. Отрицательное влияние высоких температур уплотнения сплава сказывается на росте карбидных частиц, размер которых достигает 10 мкм, и обуславливает высокую энергоемкость процесса.

Задача изобретения повысить износостойкость и коррозионную стойкость твердого сплава на основе карбида или карбонитрида титана, получаемого из недорогих и не дефицитных материалов.

Поставленная задача достигается:
1) использованием состава смеси для получения твердого сплава на основе карбида или карбонитрида титана, содержащего порошки сплава титан металл группы железа и углерод, отличающегося тем, что содержит порошки карбида и/или нитрида металла Va, Vla групп при следующем соотношении компонентов, мас.

Сплав титан металл 79-88
Карбид и/или нитрид металла Va, Vla групп 1,5 12,8
Углерод Остальное
2) составом смеси по п.1, отличающегося тем, что в качестве титан-металла используют порошок ферротитана, содержащий титан в количестве 60-80 мас. и/или порошок сплава титан никель, содержащий 70-80 мас. титана.

Суммарное количество в исходной смеси углерода и азота не должно превышать количества требуемого для образования TiCx или Ti(CxNy), при этом 0,7 < x < 0,9, 0,7 < x+y ≅ 0,95.

Вводимые карбиды и/или нитриды должны характеризоваться более низким сродством их металла к неметаллу в сравнении с титаном. Наиболее приемлемы карбиды и нитриды Cr, Fe, Mo.

Отличительные признаки состава смеси данного изобретения от прототипа формируют причинно-следственные связи, позволяющие повысить свойства твердого сплава, это реализуется:
введением сплава титан металл группы железа не как карбидообразующей добавки к железу, а как основного компонента, формирующего при реакции с углеродом и азотом как карбид карбонитрид титан, так и связку из металла группы железа. Это позволяет увеличить количество тугоплавкой фазы в конечном сплаве и тем самым твердость сплава;
участием всех компонентов смеси в образовании новых фаз (тугоплавкой и металлической), что обеспечивает формирование однородной структуры, улучшающей износостойкость сплава;
использованием сплава титан никель, что позволяет получить коррозионностойкие сплавы с никелевой связкой, а в случае введения добавок титан никель в смесь на основе ферротитана получить твердый сплав на основе карбида или нитрида титана с железной связкой, легированной никелем;
введением в смесь карбида и/или нитрида металла Va, Vla групп, которые совместно со свободным углеродом участвуют в реакциях, формирующих тугоплавкую фазу и, что особенно важно, своим металлом легируют образующуюся металлическую связку. Возможно также введение нескольких карбидов и/или нитридов указанных металлов. В результате повышаются коррозионная стойкость и износостойкость сплава.

Задача изобретения достигается также способом получения твердого сплава на основе карбида или карбонитрида титана, который включает совместный размол смеси порошков в защитной атмосфере, выделение, сушку и просеивание в защитной атмосфере, загрузку смеси в пресс-форму, помещение пресс-формы в защитную атмосферу, нагрев пресс-формы до температуры реализации уплотнения, охлаждение полученной композиции в пресс-форме, отличающийся тем, что пресс-форму нагревают до 200- 400^oC для удаления адсорбированных газов и влаги, к пресс-форме прикладывают давление 5-50 МПа, смесь с пресс-формой нагревают со скоростью 50-200 град/мин до температуры плавления сплава титан металл и после реализации уплотнения сплава отключают нагрев.

Отличительные признаки заявляемого способа от прототипа формируют причинно-следственные связи, позволяющие получать твердый сплав с повышенными свойствами, это реализуется:
предварительным прогревом смеси в пресс-форме в защитной среде, чем достигается удаление адсорбированных газов и влаги, которые могли бы помешать дальнейшему уплотнению сплава;
нагружением смеси давлением 5-50 МПа до начала ее дальнейшего разогрева, чем достигается совмещение начала уплотнения сплава с началом плавления сплава титан металл, это в конечном счете обеспечивает получение плотного сплава;
нагревом смеси со скоростью 50-200 град/мин до температуры плавления сплава титан металл, что обеспечивает инициирование процесса уплотнения и формирование твердого сплава при низких температурах. В результате формируется структура сплава с размером зерен тугоплавкой фазы до 1 мкм, равномерно окруженных тонкими прослойками металлической фазы, чем и достигается более высокая износостойкость сплава. Низкие температуры процесса уплотнения достаточны также для реализации легирования фаз твердого сплава металлом карбида и/или нитрида, чем достигается повышение коррозионной стойкости сплава;
отключением внешнего нагрева после уплотнения сплава, позволяющим предотвратить дальнейший разогрев сплава, который приводит к росту зерен тугоплавкой фазы огрублению его структуры и снижению износостойкости сплава.

Приведенные отличия в составе смеси и способе получения твердого сплава на основе карбида или карбонитрида титана позволяют сделать вывод о соответствии заявляемых технических решений критерию "новизна".

Признаки, отличающие заявляемые технические решения по составу смеси и способу получения твердого сплава на основе карбида или карбонитрида титана от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной области техники и, следовательно, обеспечивают заявляемым решениям достаточно высокий изобретательский уровень.

Предлагаемый способ получения твердого сплава на основе карбида или карбонитрида титана реализован следующим способом. Исходная смесь приготавливалась из порошков: сплава титан металл с размером частиц до 100 мкм; порошка карбида и/или нитрида металла с размером частиц до 20 мкм; сажи с удельной поверхностью 12 м²/г. Основное требование к исходным порошкам содержание кислорода в исходной смеси не более 0,25 мас. Соотношение Ti с углеродом и азотом в исходной смеси должно обеспечить образование TiC_x, где 0,7 < x < 0,9 Ti(C_x, N_y), где 0,7 < x+y < 0,95. Состав смеси на получение x или x + у менее 0,7 приводит к сохранению в получаемом сплаве хрупких интерметаллидов, а при превышении 0,9 наблюдаются выделения свободного углерода в сплаве.

Смесь размалывалась в защитной атмосфере аргона, в жидкой среде ацетона стальными шарами до получения среднего размера частиц смеси 2-5 мкм. Сушка, просеивание и хранение смеси проводились в защитной атмосфере аргона. Готовая смесь загружалась в графитовую пресс-форму и помещалась в условия вакуума 10^-3 мм рт. ст. Варианты последующих технологических параметров представлены в табл.1. Апробация технологических параметров проводилась на составе смеси 3 (табл.2).

Предварительный нагрев до 200^oC не позволяет удалить основную массу адсорбированных газов и влаги, поэтому происходит захлопывание их в сплаве при последующем приложении давления к смеси, в результате увеличивается пористость конечного сплава. Возможен также выброс смеси из пресс-формы при разогреве захлопнутых газов. Прогрев выше 400^oC не обязателен, так как основная масса газов уже удалена. Нагружение прогретой смеси давлением до 5 МПа недостаточно для дальнейшего уплотнения сплава, при давлении свыше 50 МПа затрудняется удаление остатков газов при последующем быстром нагреве смеси. Скорость разогрева смеси выше 200 град/мин не обеспечивает равномерность прогрева пресс-формы, а менее 50 град/мин не позволяет реализовать уплотнение сплава. Нагрев смеси прекращается сразу после реализации быстрого уплотнения сплава, инициируемого плавлением сплава титан металл. Продолжение нагрева приводит к нежелательным рекристаллизационным процессам в сплаве.

Для экспериментальной проверки заявляемого изобретения были подготовлены 12 смесей, из которых по способу с технологическими параметрами п.3 (табл.1) были получены сплавы 1 11. Сплав 12 был получен по технологии, описанной в прототипе. Составы смесей представлены в табл.2, свойства полученных из них сплавов в табл.3.

Износостойкость сплавов определялась на машине трения М22-М при постоянной нагрузке 500 Н и линейной скорости скольжения 1 м/с. Образцы сплава сечением 4х4 истирались по вращающемуся контртелу ⊘ 40 из Ст. 45 (45HRC) в течение 1 ч, при этом реализовалась схема контактирования вал плоскость. Объемный износ рассчитывался исходя из значений величины испытуемой грани, радиуса и хорды образовавшейся лунки.

Коррозионная стойкость сплавов определялась измерением объемного износа сплавов в воде в течение 24 ч.

При увеличении содержания Fe в сплаве Ti Fe более 40 мас. и Ni в сплаве Ti Ni более 30 мас. ухудшается уплотнение сплава ввиду уменьшения легкоплавкой составляющей. При уменьшении количества Fe и соответственно Ni ниже 20% затрудняется измельчение частиц сплава титан металл размолом, а также возрастает температура ликвидуса сплава, что приводит к огрублению структуры конечного сплава.

При содержании сплава титан металл в смеси более 88% в конечном сплаве выделяются хрупкие интерметаллиды. При снижении содержания сплава титан - металл ниже 79% возрастает количество выделений свободного углерода в конечном сплаве или необходимо введение излишнего количества легирующего металла в составе карбида и/или нитрида.

При уменьшении количества карбида и/или нитрида легирующего металла(лов) ниже 1,5% не удается достичь желаемого увеличения коррозионной стойкости сплава, при повышении 12,7% вводится излишнее количество легирующего металла.

Из проведенных в табл.1-3 данных следует, что заявляемый состав смеси и способ получения из нее твердого сплава на основе карбида или карбонитрида титана позволяют получать сплав с более высокой твердостью, износостойкостью и коррозионной стойкостью.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и предназначено для использования при изготовлении износостойких и коррозионностойких деталей узлов трения и металлообрабатывающего инструмента. Состав смеси для получения твердого сплава на основе карбида или карбонитрида титана, содержащего порошки сплава титан - металл группы и/или нитрида металла Va, Vla групп, при следующем соотношении компонентов, мас.%: сплав титан - металл 79-88; карбид и/или нитрид металл Va, Vla групп 1,5-12,8; углерод - остальное. Приведенное соотношение компонентов позволяет увеличить в конечном сплаве содержание тугоплавкой фазы и тем самым повысить твердость сплава, а также достигнуть равномерной мелкозернистой структуры, улучшающей износостойкость сплава. Повышение коррозионной стойкости и износостойкости сплава достигается введением в смесь карбида и/или нитрида металла Va, Vla групп. В зависимом пункте формулы приводятся оптимальные варианты составов титан - металл. Способ получения твердого сплава на основе карбида или карбонитрида титана включает совместный размол смеси порошков в защитной атмосфере, выделение, сушку, просеивание, загрузку смеси в пресс-форму, нагрев в защитной атмосфере, горячее прессование и охлаждение, отличающийся тем, что пресс-форму с порошком предварительно нагревают до температуры 200-400^oC для удаления адсорбированных газов и влаги, к порошку через пуансоны прикладывают давление 5- 50 МПа и нагревают со скоростью 50-200 град/мин до температуры плавления сплава титан - металл, после реализации уплотнения сплава отключают нагрев. В результате проведения процесса при температурах до 1100^oC формируется равномерная структура сплава с размером зерен тугоплавкой фазы до 1 мкм. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Состав смеси для получения твердого сплава на основе карбида или карбонитрида титана, содержащий порошки сплава титан-металл группы железа и углерод, отличающийся тем, что дополнительно содержит порошки карбида и/или нитрида металла Va, VIa групп при следующем соотношении компонентов, мас.

Сплав титан-металл группы железа 79 88
Карбид и/или нитрид металла Va, Vla групп 1,5 12,8
Углерод Остальное
2. Состав смеси по п.1, отличающийся тем, что в качестве сплава титан-металл группы железа используют порошок ферротитана, содержащий титан в количестве 60 80 мас. и/или порошок сплава титан-никель, содержащий 70 80 мас. титана.