СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛА ИЗ ШЛАКА ПРОИЗВОДСТВА ПЕРЕДЕЛЬНОГО ФЕРРОСИЛИКОХРОМА Российский патент 1997 года по МПК C22B7/04 C21C5/54 

Изобретение относится к металлургии ферросплавов, в частности к производству передельного ферросиликохрома.

Извлечение металла из шлаков производства ферросиликохрома (в том числе и передельного), равно как и из шлаков производства ферросилиция, осуществляют гравитационным обогащением на сотрясательных концентрационных столах [1]
Передельный ферросиликохром, используемый в качестве восстановителя при производстве низкоуглеродистого феррохрома, получают в руднотермических печах двухстадийным процессом, включающим получение на первой стадии предельного углеродистого феррохрома, в присутствии которого во второй стадии осуществляется восстановление кремния из кремнезема непрерывным карботермическим процессом. Количество шлака, образующегося в процессе выплавки ферросиликохрома, не превышает 7% (обычно в пределах 5%) от массы получаемого металла. После выпуска из печи расплава, выдержки его в ковше для выделения из металла карбидной фазы и слива металла шлак гетерогенного состава остается на стенках ковша и в виде корки извлекается из него очисткой совместно с запутавшимся в нем металлом, количество которого достигает 35-60% от массы извлекаемого из ковша материала.

Неметаллическая составляющая извлеченного материала представлена шлаком, содержащим 24-30% SiO₂, до 2% CrO₃, 17-25% Al₂O₃, 1-3% MgO, 14-18% BaO, 16-22% CaO, 6-12% SiC. Металлическая составляющая содержит 45-40% Si, 26-29% Cr, до 0,3% C, остальное железо и примеси.

При механическом обогащении такого продукта извлечение металла в концентрат не превышает 77% При этом получаемый концентрат в значительной степени загрязнен карбидом кремния (1,5% и более углерода в металле) и не может быть использован в дальнейшем для производства низкоуглеродистого феррохрома. Обычно такой продукт подвергают переплаву путем его загрузки с шихтой, задаваемой в плавильную печь для выплавки передельного ферросиликохрома. Это вызывает дополнительные потери металла, извлеченного обогащением.

Резюмируя вышесказанное, недостатками известного способа извлечения металла из шлаков передельного ферросиликохрома являются низкое извлечение металла в концентрат и высокое содержание в нем углерода, что не позволяет использовать полученные продукты по прямому назначению для получения низкоуглеродистого феррохрома.

В качестве прототипа принят наиболее близкий по технической сущности способ извлечения металла из шлака производства передельного ферросиликохрома переплавом в электродуговой печи с последующим разделением металла от шлака после выпуска расплава из печи [2]
Переплав шлакового продукта осуществляется в той же печи, в которой осуществляется выплавка передельного ферросиликохрома, путем загрузки шлака дополнительно с шихтой, задаваемой в печь на выплавку ферросиликохрома (переплав в руднотермической печи непрерывным процессом только шлака производства передельного ферросиликохрома не дает какого-либо разделения металла и шлака). В процессе переработки шлака по такой технологии имеет место выделение части карбида кремния из него в зоне тиглей печи, что при длительной переработке шлаков приводит к интенсивному зарастанию плавильного продукта и в конечном итоге к вынужденному останову печи для разрушения образовавшихся наростов. Кроме того, дополнительный ввод в печь шлака приводит к увеличению выхода шлака с плавки, являющегося оборотным продуктом, что неизбежно вызывает необходимость вывода из процесса части шлака (часть шлака вываливается в отвал).

Другими словами, недостатками процесса являются неизбежные потери части металла со шлаком, вываливаемым в отвал, и снижение производительности перерабатывающего агрегата вплоть до полной его остановки для разрушения образовавшихся настылей.

Целью изобретения является увеличение степени извлечения металла из шлака с получением металла, обладающего дефосфорирующими свойствами, без снижения содержания в нем кремния и при пониженном содержании в нем углерода и фосфора.

Цель достигается тем, что переплав шлака производят в рафинировочной печи с полным проплавлением заданной шихты в присутствии извести при их соотношении 1: (0,4-0,6), при этом загрузку извести на плавку осуществляют после выпуска расплава к бортам печи, а шлака в центр печи к электродам.

Способ осуществляют следующим образом.

В рафинировочную печь (закрытую сводом, с угольной футеровкой) после выпуска расплава к бортам загружают предназначенную на плавку известь, а после ее загрузки в центральную часть, к электродам, шлак производства передельного ферросиликохрома при их соотношении в пределах (0,4-0,6):1. Плавку ведут до полного проплавления шихты.

Процесс плавления начинается в зоне электрических дуг, где идет взаимодействие карбида кремния шлака с известью по схеме:
2CaO+4SiC=2CaC₂+SiO₂+3Si (1)
4CaO+3Si=CaSi₂+Ca₃O₂•SiO₂ (2)
2CaO+SiO₂=2CaO•SiO₂ (3)
В реакции (2) Ca₃O₂ нестехиометрическое соединение кальция с кислородом, которое образуется в восстановительных условиях, и представляющее раствор кальция в CaO.

Эти реакции суммарно можно представить в виде реакции:
8CaO+4SiC=2CaC₂+CaSi₂+Ca₃O₂• SiO₂+2CaO•SiO₂ (4)
Параллельно протекает взаимодействие CaO извести с содержащимся в шлаке кремнеземом (реакция 3) и глиноземом:
2CaO+Al₂O₃=2CaO•Al₂O₃ (5)
Частично протекает также реакция взаимодействия извести с углеродом электродов
CaO+3C=CaC₂+CO (6)
Одновременно происходит проплавление металла, содержащегося в шлаке, при этом металл имеет кремний только в связанном виде FeSi₂, CrSi₂, свободный кремний в сплаве отсутствует. Поэтому реакция (2) проходит предпочтительно с кремнием, выделившимся при взаимодействии извести с карбидом кремния и являющимся более активным, чем связанный в силициды, т.е. по реакции (1).

Металл, имея плотность больше плотности шлака, оседает в нижние горизонты печи. Шлаковая фаза, имеющая меньшую плотность (равно как и известь), остается на поверхности металла. То есть зоной контакта металла и оксидных фаз остается граница их раздела, что препятствует их интенсивному взаимодействию, хотя взаимодействие связанного в силициды кремния металла в условиях отсутствия свободного кремния в незначительной степени возможна.

К окончанию плавления загруженной в печь шихты при дефиците извести против необходимого для образования соединения с содержащимся в шлаке SiO₂ и Al₂O₃ типа 2CaO•SiO₂, Ca₃O₂•SiO₂, 2CaO•Al₂O₃ и т.п. то есть при отсутствии свободного CaO, кремнию ферросиликохрома взаимодействовать не с чем, а при его (CaO) некотором избытке, обусловленном верхним пределом задаваемой на плавку извести, сохраняются те же условия, что и в продолжение всей плавки. В этом случае заметное участие кремния ферросиликохрома в прохождении реакции (2) возможно только при очень длительной выдержке полученного после окончания плавки расплава в печи, что не имеет места, т.к. после окончания плавления расплав выпускают из печи сразу и металл отделяют от шлака, а также в случае, если на плавку дан большой избыток извести, что вызывает значительное увеличение активности CaO, но невозможно из-за ограничения ее загрузки верхним пределом формулы.

В процессе выдержки металла в печи (по мере проплавления шихты) имеет место дефосфорация и обезуглероживание ферросиликохрома (от углерода, перешедшего в металл при его контакте с электродами или угольной футеровкой печи) вследствие протекания реакций взаимодействия этих элементов с кальцием:
3CaSi₂+2P=Ca₃P₂+6Si (7)
CaSi₂+2C=CaC+2Si (8)
Образующийся карбид и фосфид кальция выводятся в оксидную фазу в процессе плавления и при контакте со шлаком в процессе их совместного выпуска из печи в ковш.

Если количество задаваемой на плавку извести меньше 0,4 от задаваемого на плавку шлака, то ее недостаточно для полного разрушения карбида кремния, содержащегося в перерабатываемом шлаке, что приводит к получению гетерогенного шлака с повышенной вязкостью, отделение от которого металла с высокой полнотой затруднительно, что приводит к потере части металла со вновь полученным шлаком и снижению его извлечения. Кроме того, содержание кальция в полученном ферросиликохроме снижается, что снижает его дефосфорирующие свойства.

Введение извести на плавку в количестве большем 0,6 от задаваемого на плавку шлака излишне и приводит лишь к увеличению температуры его плавления и снижению ТЭП процесса, а также может привести к снижению содержания кремния в получаемом ферросиликохроме за счет его повышенного взаимодействия с избыточным CaO. Восстанавливаемый при этом кальций может не раствориться в металле вследствие снижения содержания кремния, что приведет к его потере.

При загрузке в печь совместно со шлаком возможно интенсивное протекание реакции (2) с кремнием ферросиликохрома, что также приведет к значительному снижению содержания кремния в нем, снижению растворимости кальция в нем, его потере, а также к неполноте разрушения карбида кремния, что в свою очередь ухудшит разделение шлака и металла и снизит его извлечение.

Полученный по этой технологии шлак гомогенен и очень жидкоподвижен, металл и шлак разделяются с высокой полнотой. Извлечение металла достигает 96% и более.

Полученный ферросиликохром содержит 45-49% Si, 25-29% Cr, 2,5-4% Ca. Содержание углерода в ферросиликохроме достигает 0,02-0,03% а фосфора 0,01% и менее.

По предлагаемой технологии наиболее целесообразно (при необходимости получения металла с низким содержанием углерода и фосфора, используемого в дальнейшем в качестве дефосфоратора и получения сплавов с низким содержанием углерода) перерабатывать шлаки кремнистых ферросплавов с содержанием кремния в металлической фазе в пределах 45-50% (передельный ферросиликохром, ферросилиций марки ФС45). При содержании в металле кремния ниже 45% растворимость кальция в нем резко снижается и не достигается обеспечение дефосфорирующих свойств. Кроме того, значительно увеличивается в нем содержание углерода.

При содержании кремния в металлической фазе шлака свыше 50% (т.е. в условиях, когда часть кремния в металле находится в свободном, не связанном в силициды, состоянии, например, в ферросилиции марки ФС65), интенсивно идет взаимодействие с известью свободного кремния ферросилиция, что может при недостатке извести привести к неполному разрушению карбида кремния и вызванному этим снижению извлечения металла, а при большом ее количестве к значительному снижению в извлекаемом металле кремния.

Пример.

Плавки по предложенному и известному способам извлечения металла из шлака производства передельного ферросиликохрома проводили в промышленной рафинировочной электродуговой печи, закрытой сводом, с трансформатором мощностью 3,5 МВ.А. Плавки вели на 5 ступени напряжения (150 В). Футеровка печи угольная.

В качестве шихтовых материалов для проведения плавок использовали накопленную и усредненную партию шлака производства передельного ферросиликохрома, содержащую в среднем 58,6% металлической фазы, и известь шахтную по ВТТ 139-2-84, содержащую в среднем 96,4% CaO. Неметаллическая составляющая используемого шлака производства передельного ферросиликохрома имела средний химический состав: 20,2% SiO₂, 1,8% Cr₂O₃, 23,1% Al₂O₃, 1,6% MgO, 14,8% BaO, 19,3% CaO, 10,1% SiC, металлическая фаза: 46,5% Si, 28,7% Cr, 0,1% Ca, 24,1% Fe, остальное примеси.

Плавки проводили по 5 вариантам: три по предлагаемой технологии, включающей введение на плавку после выпуска из печи расплава к бортам печи извести, а к электродам шлака производства передельного ферросиликохрома; один по сравнительной технологии, включающей загрузку в печь шлака производства передельного ферросиликохрома и извести в смеси в количествах, аналогичных варианту 2 предлагаемой технологии; один по известной технологии, заключающейся в переплаве шлака производства передельного ферросиликохрома без дополнительного ввода извести при общем количестве загружаемого на плавку материала, равном по варианту 2 или 4.

В вариантах по предложенному способу (варианты 1, 2 и 3) навеску шлака производства передельного ферросиликохрома устанавливали на плавку равной 3 т. Количество же вводимой извести устанавливали соответственно по вариантам 1,2 т (0,4 от навески шлака), 1,5 т (0,5 от навески шлака) и 1,8 т (0,6 от навески шлака).

В каждом из проводимых вариантов проводили по 4 плавки.

Продолжительность плавок вариантов определялась количеством загружаемой на плавку шихты и колебалась в пределах 112-128 мин (в среднем по вариантам) в вариантах 1-4 при съемке электроэнергии на плавку 3,98-4,52 тыс. кВт•ч. В плавках по прототипу (вариант 5) средняя продолжительность плавки составляла 155 мин (расход электроэнергии на плавку 5,48 тыс. кВт•ч), что было вызвано плохим проплавлением шлака и затруднениями его выпуска из печи.

Характеристика плавок по вариантам и средние результаты по вариантам представлены в таблице.

Анализ проведенных плавок показывает, что при близости составов полученного металла по содержанию кремния и хрома, полученные металлы в вариантах по предложенной технологии и прототипу существенно отличаются по содержанию в них кальция, углерода и фосфора и несравненно по извлечению металла, величина которого в плавках по предложенной технологии в 1,74-1,85 раз выше, чем в плавках по прототипу.

Полученный металл в плавках по прототипу из-за высокого содержания фосфора и углерода не может быть напрямую использован для получения низкоуглеродистого феррохрома или его дефосфорации и должен быть возвращен на переплав в процессе получения передельного ферросиликохрома в руднотермической печи.

Металл, полученный переплавом шлака передельного ферросиликохрома в присутствии извести по варианту 4, несколько уступает оптимальному варианту 2, хотя и проведен практически (за исключением способа загрузки шихты в печь) по аналогии с ним, по содержанию кальция и кремния, а также по извлечению металла (приблизительно на 13%), что вызвано участием в образовании дисилицида кальция кремния ферросиликохрома и дефицитом извести на разрушение карбида кремния, содержащегося в шлаке. Малое содержание кальция в металле объясняется снижением растворимости в металле, обедненном кремнием. При этом имеет место расслоение металлической составляющей на две несмешивающиеся фазы, одна из которых, содержащая в основе CaSi и имеющая плотность меньше плотности шлака, выводится на его поверхность и теряется с ним (не может быть извлечена из-за малых его количеств в пределах 15-30 кг на плавку).

Полученные результаты показывают преимущество извлечения металла из шлака производства передельного ферросиликохрома металлургическим путем по предлагаемой технологии.

Полученный по этой технологии металл отвечает требованиям, предъявляемым к марке ФХС45Ш по ВТТ 139-50-92, и может быть использован для получения низкоуглеродистого феррохрома и его дефосфорации.

Использование: ферросплавное производство, в частности к производству предельного ферросиликохрома. Сущность изобретения: шлак переплавляют в рафинировочной печи в присутствии извести при их соотношении 1:(0,4-0,6) соответственно, причем известь загружают к бортам печи после выпуска расплава, а шлак - в центральную зону печи. 1 табл.

Способ извлечения металла из шлака производства передельного ферросиликохрома, включающий загрузку в электропечь шлака, переплав его с последующим разделением металла и шлака после выпуска из печи, отличающийся тем, что шлак переплавляют в рафинировочной печи в присутствии извести при их соотношении 1 (0,4 0,6) соответственно причем, известь загружают к бортам печи после выпуска расплава, а шлак в центральную зону печи.