Способ получения хромоникелевого сплава Советский патент 1993 года по МПК C22C33/04 

Изобретение относится к черной металлургии, конкретнее к производству ферросплавов, в частности к производству хромоникелевого сплава для легирования стали.

Целью изобретения является снижение степени перехода в сплав вредных примесей - фосфора, серы и углерода - без увеличения потерь хрома и предотвращения прогара ковша. В Способе получения хромо- никелевого сплава, включающем загрузку и проплавление шихты в две стадии в электродуговой рафинировочной печи с наклоняющейся ванной шихты, рассчитанной на получение низкоуглеродистого феррохрома и состоящей из хромовой руды, ферросили- кохрома и извести, дополнительно вводят в

шихту на обеих стадиях металлический ни- кельсодержащий материал в количестве, обеспечивающем получение сплава требуемого состава, выпуск после проплавления шихты первой стадии в стальной ковш шлака, а после проплавления шихты второй стадии шлака и сплава отделение сплава от шлака после выдержки,

Цель достигается тем, что на обоих стадиях вначале в печь загружают и разравнивают на подине металлический никельсо- держащий материал, затем покрывают его ферросиликохромом и после набора токовой нагрузки загружают смесь хромовой руды и извести, при этом изёесть в шихту первой стадии вводят с избытком 10-20% против рассчитанного количества на получение

оо

О

4

ю о

со

низкоуглеродистого феррохрома, после окончания проплэвления шихты, загруженной на первую стадию, а расплав вводят дополнительно ферросиликохром в количестве 10-20% от загруженного, а расплав из печи после окончания второй стадии выпускают в ковш, после слива из него шлака первой стадии, в последовательности: вначале шлак, затем расплав.

Способ осуществляется следующим об- разом. В печь после выпуска шлака и сплава и возврата в первоначальное положение наклоняющейся ванны на первой стадии загружают и разравнивают на подине металлический никель, содержащий мате- риал (например, никелевую стружку, отходы от обдирки слитков хромникелевых сталей и т.п.). Затем загруженный никельсодержа- щий материал покрывают ферросиликохро- мом ( 40% Si, 30% Сг), зажигают на загруженном материале электрические дуги и набирают токовую нагрузку. Поверх заданного в печь ферросиликохрома к электродам загружают смесь хромовой руды и извести (90-95% СаО) при соотношении ферросиликохрома и хромовой руды, обеспечивающем получение низкоуглеродистого феррохрома, а извести на 10-20% больше, чем это необходимо для его получения, и далее ведут плавление загруженной шихты. В процессе плавления электроды находятся сначала над ферросиликохро- мом и при дальнейшем плавлении - в рудно- известковом расплаве над металлической

составляющей проплавляемой шихты.

При этом в процессе плавления образующийся металлический расплав в верхней части значительно насыщен кремнием, что препятствует переходу в него углерода электродов.

Кремнистый металлический расплав взаимодействует с оксидным расплавом (рудноизвестковым расплавом) только на границе их контакта, т.е. восстановительные процессы проходят в диффузионном ре- жиме. Рудноизвестковый расплав с избытком извести достаточно тугоплавкий и вязкий и диффузия в объеме расплава в этих условиях затруднена. Поэтому в процессе взаимодействия с кремнием металлическо- го расплава идет восстановление хрома в нижних горизонтах оксидного расплава. Эти горизонты оксидного расплава достаточно быстро обедняются по содержанию оксида хрома и во взаимодействие с крем- нием вступает оксид кальция

4СаО + 3SI CaSi2 + Са302 -SiOa (1) Образующийся силицид кальция не растворяется в ферросиликохроме вследствие

5

10 15 0 5 0

5

0

5 0 5

снижения концентрации кремния в нем в процессе восстановления. Однако при наличии в металлическом расплаве никеля идет взаимодействие силицида кальция с ним с образованием CaNis и Ni2Si

CaSl2 + 9Ni CaNl5 +2Ni2Si(2) которые хорошо растворяются в никельсо- держащем сплаве.

Образующийся по реакции (1) Саз02х xSi02 при взаимодействии с Р и S оксидного расплава и растворенный в нем углеродом электродов образует фосфид, сульфид и карбид кальция, которые усваиваются шлаком:

3(Саз02 -5Ю2) + 2Р СазР2 +

+ 3(2СаО -SI02).(3)

СазОа SI02 +S CaS + 2CaO -SlOa (4)

Саз02 -Si02 + 2C CaC2 + .+ 2СаО -SI02(5)

Аналогичные соединения образуются при,взаимодействии примесей - фосфора, серы и углерода - с кальцием дисилицида кальция, количество которого превышает необходимое для прохождения реакции (2). Дисилицид кальция обладает ограниченной растворимостью в сплаве и, вследствие более низкой плотности, чем сплав, концентрируется на поверхности раздела металл-шлак. Это обуславливает снижение перехода вредных примесей - фосфора, серы и углерода - в сплав из оксидной фазы, а также способствует выведению этих элементов в оксидную фазу, если они привнесены в металлический расплав металлическим никельсодержащим материалом и ферроси- ликохромом.

В случае использования в качестве металлического никельсодержащего материала отходов от обдирки слитков хромо- никелевых сталей, содержащих в значительном количестве частицы абразивного материала (корунда, карборунда), взаимодействие этих тугоплавких частиц с жидким металлическим расплавом не происходит вследствие избыточного содержания в нем кремния. Твердые частицы всплывают через слой металлического расплава и при контакте с образующимися неметаллическими включениями - СазРа и CaS - выводят их в оксидную фазу, чем достигается значительное очищение сплава от S и Р.

После окончания плавления заданной на первой стадии шихты полученный оксид- ный расплав обогащен недовосстановлен- ным хромом, хотя в металлическом расплаве содержится в достаточно большом количестве кремний. Для снижения содержания оксида хрома в оксидный расплав вводят дополнительно ферросиликохром в

количестве 10-20% от загруженного на первую стадию. В процессе перемещения частиц ферросиликохромэ через слой ок- сидного расплава он плавится и. взаимодействуя с оксидом хрома, восстанавливает его.

Полученный после окончания первой стадии плавки шлак содержит оксид хрома в пределах 3-4%, что несколько .ниже его содержания при проплавлении шихты, предназначенной для выплавки низкоуглеродистого феррохрома (за счет увеличения количества шлака из-за увеличения навё&Ки извести), и обеспечивает степень перевода хрома в сплав на уровне, достигаемом при выплавке низкоуглеродистого феррохрома. Содержание же оксида кальция несколько выше (54-57% при 48-52% в шлаке низкоуглеродистого феррохрома), что делает шлак более тугоплавким, чем при произвол- стве рафинированного феррохрома (inn. 1650°С - 1700°С против 1600°С для шлака производства рафинированного феррохрома).

После завершения первой стадии плав- ки ванну печи наклоняют и шлак сливают в стальной ковш. Шлак первого периода с повышенным содержанием СаО создает гар- ниссаж с высокой огнеупорностью и стойкостью к размыванию, а также к взаи- модействию с жидким сплавом.

Это обстоятельство предупреждает прогары стальных ковшей при выпуске в них металлического расплава. После затвердения настенках ковша 10-15% отмас- сы выпущенного в него шлака первой стадии жидкую часть оставшегося шлака сливают (обычно перед выпуском из печи шлака и металла после окончания второй стадии плавки).

После слива в ковш шлака первой стадии плавки печь возвращают в горизонтальное положение и начинают загрузку шихты на вторую стадию плавки в порядке, аналогичном загрузке на первую стадию, Ко- личество загружаемых металлических никельсодержащих отходов, ферросиликох- рома и хромовой руды аналогично.загружаемым в печь на первую стадию, но без дополнительного введения в расплав фер- росиликохрома. Количество извести в шихте без избытка, Т.е. ферросиликохром, хромруду и известь на вторую стадию задают е соотношении, обеспечивающем получение низкоуглеродистого феррохрома.

Плавление шихты, заданной на вторую стадию, проводят аналогично первой стадии. В процессе проплавлёния шихты второй стадии проходят те же процессы, что и в первой стадии, что препятствует переходу

серы, фосфора и углерода из шихты в образующийся сплав.

После окончания второй стадии плавки получающийся оксидный расплав (шлак) обогащен оксидом хрома (при повышенном содержании кремния в металлическом расплаве), но имеет более низкую температуру плавления (t™. 1600°C). чем шлак первой стадии плавки, так как содержание оксида кальция в нем меньше (48-52 %), т.е. на уровне шлака производства низкоуглеродистого феррохрома. Обработку шлака, полученного на второй стадии плавки, дополнительным введением в расплав силикохрома не производят.

По завершении второй стадии плавки в ошлакованный ковш после слива шлака первой стадии последовательно сливают из печи вначале шлак, а затем слив. При перемещении жидкого сплава через слой шлака проходит довосстановление хрома из шлака кремнием сплава с получением конечного шлака с содержанием СггОз в пределах 3-4%, т.е. на уровне содержаний в шлаке, получающемся при производстве низкоуглеродистого феррохрома. Одновременно проходит очищение сплава от остаточного количества неметаллических . включений, которые не перешли в оксидную фазу в процессе плавки вследствие малых размеров, что обеспечивает получение конечного сплава с низким содержанием вредных примесей (взаимодействия с элементами сплава вредных примесей и обратного перехода их в металлический расплав не имеет места, так как они связаны в прочные соединения: карбид, фосфид и сульфид кальция).

Затем после выдержки для полноты осаждения капель сплава, шлак из ковша сливают, а сплав разливают в изложницы .

При загрузке на обе стадии всех шихты в смеси или, как при выплавке рафинированного феррохрома, загрузке вначале на подину к электродам ферросиликохрома, а после набора нагрузки - смеси остальных компонентов шихты, примеси усваиваются хромоникелевым сплавом практически полностью.

При введении на первой стадии плавки с шихтой извести с избытком менее 10% образующийся шлак имеет низкую температуру плавления и гарниссаж ковша легко размывается кремнистым сплавом, выпускаемым в ошлакованный ковш после окон- чания второй стадии плавки, что может привести к прогару ковша. Избыток извести в шихте первой стадии плавки выше 20% излишен и приводит лишь к дополнительному расходу электроэнергии на плавку.

При введении в расплав, полученный после проплавления шихты, загруженной на первую.стадию плавки, дополнительно ферросиликохрома в количестве менее 10% от заданного с шихтой в первый период плавки, содержание СгаОз в шлаке высокое, что приводит к снижению извлечения хрома, т.к. этот шлак перед выпуском расплава второй стадии из ковша сливается и хром теряется безвозвратно. Количество допол- нительно загружаемого ферросиликохрома в конце первой стадии плавки свыше 20% от загруженного с шихтой на первую стадию излишне и практически не приводит к увеличению извлечения хрома в сплаве.

Если из ковша перед выпуском в него расплава, полученного на второй стадии плавки, шлак не сливать, а выпуск осуществлять в наполненный шлаком ковш (с установкой последовательно второго ковша для приема избыточного количества шлака при сливе из печи сплава), тр часть шлака второй стадии с повышенным содержание ем хрома сольется в другой ковш при сливе сплава из печи без довосстановления хрома, что приведет к снижению извлечения его в сплав.

При совместном сливе шлака и сплава также будет иметь место снижение извлечения, хрома в сплав, так как вследствие уменьшения контакта сплава со шлаком при сливе, довосстановление хрома будет неполным.

Выплавка хромоникелевого сплава по предлагаемой технологии позволяет значи- тельно снизить степень перехода в сплаИ вредных примесей - фосфора, серы и углерода - без увеличения потерь хрома, а также предотвращает возможность прогара ковша при выпуске в него сплава в конце плав- ки.

Пример. Выплавку хромоникелевого сплава проводили в электродуговой рафинированной печи с наклоняющейся ванной с трансформатором мощностью 5 MB. А при напряжении с низкой стороны - 343 В.

В качестве шихтовых материалов для проведения плавок использовали:

хромовую руду по ТУ 14-9-220-86 Руды хромовые Донского месторождения (для производства феррохрома) марки ДХ-1-2 с содержанием 49,8% Сг20з. 0,004% Р;

известь по ВТТ 139-1-84 Известь технологическая с вращающихся печей с содержанием 95% СаО, 0.018% Р. 0,1% S, 1.1% С;

ферросиликохром гранулированный по ВТТ 139-25-85 Ферросиликохром марки ФСХП 48 с содержанием 49,7% SI, 30.2% Сг, 0,03% Р:

никельсодержащие отходы, полученные от обдирки слитков хромоникелевых сталей абразивными кругами, содержащие в среднем 91,7% металлической составляющей (остальные частицы абразива - карборунда и корунда) при содержании в металлической составляющей в среднем 18,1% NI, 20,3% Сг, 0,03% Р, 0,11% 5,0,5% С.

Плавки по предлагаемой технологии проводили по трем вариантам (по 4 плавки в каждом варианте) с различным количеством избытка извести в шихте первой стадии против рассчитанного на получение низко- углеродистого феррохрома и дополнительно загружаемого в расплав после проплавления шихты первой стадии плавки ферросиликохрома.

В плавках 1-го варианта на 4000 кг хромовой руды задавали 3960 кг извести (избыток 10% против необходимого для выплавки рафинированного феррохрома) и 1400 кг ферросиликохрома с дополнительным введением в расплав после проплавления шихты 140 кг ферросиликохрома (10% от загруженного ранее).

В плавках 2-го варианта на 4000 кг хромовой руды -4140 кг извести (15% избытка) и 1400 кг ферросиликохрома с дополнительным введением в расплав 210кг ферросиликохрома (15% от загруженного).

В плавках 3-го варианта на 4000 кг хромовой руды - 4320 кг извести (20% избытка) и 1400 кг ферросиликохрома с дополнительным введением в расплав 280 кг ферросиликохрома (20% от загруженного).

. На второй, стадии плавок вариантов 1-3 задавали на 4000 кг хромовой руды 3600 кг извести (без избытка) и 1400 кг ферросиликохрома без дополнительного введения его в расплав.

Количество никельсодержащих отходов на каждую, стадигю плавок вариантов 1-3 составляло 1200 кг.

Состав шихты на плавку рассчитывали из условия, что на получение рафинированного феррохрома следует шихтовые компоненты брать в соотношении хромовой руды, извести и ферросиликохрома 1:0,9:0,25. Для получения хромоникелевого сплава по техническим условиям ТУ 14-5-224-90 Феррохром с никелем марки ФХ015Ни5 расчетное соотношение хромовой руды и металлического никёльсодержащего материала было выбрано равным 1:0,3, что обеспечивало получение сплава с содержанием хрома в пределах 52-55% и никеля не менее 6%.

Плавки вели в две стадии. В обеих стадиях (после выпуска из печи расплава и возвращения ванны в горизонтальное положение) в ванну печи загружали на подину никельсодержащие отходы и разравнивали слоем постоянной толщины. Затем на слой отходов загружали ферросиликохром и набирали нагрузку на всех фазах. После набора токовой нагрузки в печь загружали смесь хромовой среды и извести и далее вели про- плавление шихты.

После окончания проплавления шихты первой стадии в расплав загружали дополнительно ферросиликохром. Полученный оксидный расплав (шлак) сливали в стальной ковш, из которого жидкую часть шлака сливали после выдержки в течение 1 ч.

В расплав после проплавления шихты второй стадии дополнительно ферросиликохром не загружали, а расплав выпускали ё ошлакованный ковш в последовательности: в начале шлак, затем сплав,

Шлак из ковша после 15-минутной выдержки для осаждения капель металла сливали в шлаковни, а сплав разливали в плоские изложницы. После охлаждения слитки сплава взвешивали, дробили и отбирали пробы на химический анализ, в которых затем определяли содержание Cr, Ni, SI, Р, S и С. Прогаров ковшей при выплавке сплава по предлагаемой технологии в течение месяца не имело места.

Характеристики проведенных плавок по вариантам представлены в табл. 1, средние результаты плавок - в табл. 2.

Для сравнения в той же печи провели две плавки по прототипу (вариант 4). Загрузку шихтовых материалов на обе стадии плавки осуществляли в последовательности: вначале под электроды загружали ферросиликохром, затем, после набора токовой нагрузки, в виде смеси хромовую руду, известь и никельсодержащие отходы. Плавки вели без избытка извести в шихте первой стадии и без введения в расплав, полученный после проплавления шихты первой стадии, дополнительно ферросиликохрома. Соотношение количеств хромовой руды, извести и ферросиликохрома в задаваемой шихте было аналогичным расчетному для получения рафинированного феррохрома, а соотношение количеств хромовой руды и никельсодержащих отходов аналогично плавкам по предлагаемой технологии. Навеска хромовой руды на обеих стадиях плавок была такой же, как и на плавках по предлагаемой технологии. После окончания плавки шлак и сплав сливали вместе в ковш со шлаком (первой стадии плавки без его предварительного слива перед выпуском) с установкой второго ковша под перелив избытка шлака из первого ковша.

Характеристика плавок по 4 варианту представлена в табл. 1, результаты одной плавки этого варианта (вторая плавка не исследована, так как во время выпуска из печи в ковш расплава после окончания плавки имел место прогар ковша с выходом расплава на пол) - в табл. 2.

Анализ проведенных плавок показывает, что при выплавке хромоникелевого сплава по предлагаемой технологии при достаточно близких содержаниях хрома и никеля содержание вредных примесей значительно снижено по сравнению с плавкой по прототипу. В частности, содержание фосфора ниже в 1,51-1,66 раз (более того, содержание фосфора и углерода в плавке по прототипу превышает предельно допустимые содержания по технологическим условиям на сплав 0,05% и 0,15% соответственно), серы ниже в 1,43 - 2 раза, углерода - в 1.57-1,83 раза. При этом извлечение хрома в сплав получено примерно на том же уровне, как по прототипу (некоторое увеличение массы получаемого сплава и за счет

этого увеличение извлечения хрома при примерно одинаковом его содержании в плавках по предлагаемой технологии вызвано увеличением количества задаваемого на плавку хрома с дополнительно вводимым в

расплав ферросиликохромом и увеличением за счет этого степени восстановления хрома).

Важным преимуществом плавок по предлагаемой технологии является отсутствне прогара ковшей, что делает процесс проведения плавок безопасным и предотвращает дополнительные потери сплава в результате аварий.

Плавки по предлагаемой технологии позволяют получать сплав достаточно стабильного состава, полностью отвечающего требованиям технических условий ТУ 14-5- 224-90 Феррохром с никелем марки- ФХ015Ни5.

Экономия достигается за счет увеличе ния извлечения хрома в сплав, отсутствия брака по составу и вызванных этим дополнительных потерь по его переработке, отсутствия прогаров стальных ковшей и

улучшения качества сплава,

Формула изобретения Способ получения хромоникелевого сплава, включающий загрузку и проплавле- ние в две стадии в электродуговой рафинированной печи с наклоняющейся ванной шихты, рассчитанной на получение низкоуглеродистого феррохрома и состоящей из хромовой руды, ферросиликохрома и извести, с дополнительным введением в шихту

на обеих стадиях металлического никельсо- держащего материала в количестве, обеспечивающем получение сплава требуемого состава, выпуск шлака после первой стадии в ковш, а после проплавления шихты второй стадии выпуск шлака и сплава в ковш и отделение сплава от шлака после выдержки, отличающийся тем, что, с целью снижения степени перехода в сплав вредных примесей фосфора, серы и углерода без увеличения потерь хрома и предотвращения прогара ковша, на обеих стадиях вначале в печь загружают и разравнивают на подине металлический никельсодержащий

0

материал, затем покрывают его ферросили- кохромом и после набора токовой нагрузки загружают смесь хромовой руды и извести, при этом известь в шихту первой стадии вводят с избытком 10-20% против рассчитанного количества на получение низкоуглеродистого феррохрома,а ферросиликохром в количестве 10-20% от загруженного вводят в расппав после проплавления шихты первой стадий, расплав из печи после окончания второй стадии выпускают в ковш, после слива из него шлака первой стадии в последовательности: вначале шлак, затем сплав.

Использование: изобретение относится к черной металлургии, конкретно к производству хромоникелевого сплава для легирования стали. Сущность изобретения: на обеих стадиях сначала в печь загружают и разравнивают на подине металлический ни- кельсодержащий материал. Затем покрывают его ферросиликохромом и после набора токовой нагрузки загружают смесь хромовой руды и извести. Известь в шихту первой стадии вводят с избытком 10-20% против рассчитанного количества на получение низкоуглеродистого феррохрома, а фер- росиликохром в количестве 10-20% от загруженного вводят в расплав после про- плавления шихты первой стадии. Расплав из печи после окончания второй стадии выпускают в ковш после слива из него шлака первой стадии в последовательности: вначале шлак, затем сплав. 2 табл. СО с

Характеристика плавок хромоникелевого сплава по вариантам

Таблица 1

Продолжение табл. 1

Таблиц,-) 2 Средние показатели получения хромоникелевого сплава по вариантам