СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОМОЛИБДЕНА Российский патент 1998 года по МПК C22B34/34 C22C33/04 

Изобретение относится к области металлургии, конкретнее к производству ферросплавов, в частности к производству ферромолибдена.

В настоящее время ферромолибден получают в плавильном агрегате (шахте), установленном на песочном основании - "гнезде", металлотермическим восстановлением молибдена из обожженного молибденового концентрата путем загрузки и проплавления его в смеси с металлическим восстановителем (ферросилицием, ферросиликоалюминием), железосодержащими присадками (железной рудой и железной стружкой), флюсом (известью). Плавку ферромолибдена ведут с верхним запалом шихты [1].

Недостатком способа является высокая ликвидация молибдена в слитке. Кроме того, при использовании для обжига сульфидных молибденовых концентратов, содержащих повышенное количество оксида кальция, обожженный концентрат имеет повышенное содержание серы, которая практически полностью переходит в ферромолибден, а при использовании для выплавки бедных молибденовых концентратов для проведения плавки с требуемой термичностью процесса необходим восстановитель - алюминиевый порошок, что значительно удорожает процесс выплавки.

Известны следующие способы получения ферромолибдена.

1. Ферромолибден получают карботермическим восстановлением предварительно обожженного молибденового концентрата, сбрикетированного с порошком древесного угля или торфяного кокса и железной стружкой, в электродуговых печах. Плавку высокоуглеродистых брикетов (восстановительный процесс) чередуют с плавкой брикетов, составленных с недостатком восстановителя (период рафинирования). После направления и сортируют. Отходы проплавляют в другой печи на передельный сплав, который переплавляют в первой печи [2].

Недостатком способа являются повышенные потери молибдена, необходимость использования нескольких агрегатов для проплавления, высокий расход электроэнергии, очень высокое содержание в сплаве углерода, низкое (35-50%) содержание в нем молибдена и практически полный переход в сплав из шихтовых материалов серы и фосфора.

2. Ферромолибден получают в электропечи с восстановлением молибденсодержащего шеелитового концентрата и последующей плавкой его совместно с железной стружкой с предварительной выдержкой концентрата перед использованием на плавке в течение 4-6 ч в атмосфере пароводородной смеси с отношением к равным 0,068-0,07 при 1000^oC.

Недостатком способа является практически полный переход содержащихся в шеелитовом концентрате фосфора и серы в ферромолибден и его значительное науглероживание в процессе ведения плавки.

3. Ферромолибден выплавляют металлотермической плавкой с нижним зажиганием шихты путем последовательного чередования серий операций, заключающихся в загрузке и проплавлении смеси шихты, выдержке расплава для осаждения капель сплава и затвердевания расплава с предварительным сливом части шлака, в результате чего получают многослойный слиток, состоящий из чередующихся слоев сплава и остаточных после слива части слоев шлака [4].

Недостатком способа является высокая ликвидация молибдена в нижние слои слитков ферромолибдена, значительное количество отходов, требующих дополнительной переработки, и невозможность использования металла от переработки отходов плавки в одной металлотермической плавке, т.е. необходимы дополнительные плавильные агрегаты. Кроме того, при использовании для обжига молибденовых концентратов с высоким содержанием оксида кальция ферромолибден имеет повышенное содержание серы, а при использовании для выплавки бедных молибденовых концентратов необходим восстановитель - алюминий, что значительно удорожает процесс плавки.

4. Ферромолибден получают металлотермическим процессом из обожженного молибденового концентрата, железной стружки, железной руды, металлического восстановителя, флюса и молибденсодержащих металлоотходов путем разделения шихты на две части в соотношении по массе 50-70% и 30-50% с переводом всех металлоотходов, задаваемых на плавку, в первую часть и при одинаковом соотношении остальных компонентов в обеих частях, загрузкой в плавильный агрегат первой части шихты и зажиганием ее сверху, а после окончания ее плавления, выдержки расплава для осаждения капель сплава с введением в расплав осадительной смеси, слива 80-90% образовавшегося шлака, равномерной по мере проплавления загрузкой на оставшуюся часть второй части шихты с зажиганием ее сразу после начала загрузки [5].

Недостатком способа являются повышенное содержание в ферромолибдене серы при использовании для обжига молибденовых концентратов с высоким содержанием оксида кальция, а при использовании для плавки бедных молибденовых концентратов - необходимость использования для поддержания требуемой термичности процесса в качестве восстановителя алюминия, что значительно удорожает процесс плавки.

В качестве прототипа принят наиболее близкий по сущности способ получения ферромолибдена, включающий обжиг сульфидных молибденовых концентратов, металлотермическое восстановление молибдена кремний- и алюминийсодержащим восстановителем в присутствии флюса и железосодержащего материала, выдержку расплава для осаждения капель металла, последующий его выпуск из плавильного агрегата и отделение ферросплава от шлака [6].

Недостатками прототипа являются повышенное содержание серы в ферромолибдене, полученном с использованием на обжиг молибденовых концентратов с повышенным содержанием оксида кальция, и значительное удорожание процесса за счет необходимости использования в качестве восстановителя алюминия при использовании для выплавки ферромолибдена бедных молибденовых концентратов.

Предлагаемое изобретение направлено на получение кондиционного по содержанию серы ферромолибдена при использовании обожженного молибденового концентрата, полученного из сульфидного концентрата с повышенным содержанием оксида кальция.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Обжиг концентрата осуществляют по обычной технологии в обжиговых печах.

Выплавку ферромолибдена осуществляют в дуговой электропечи, в которой вначале наплавляют металлическую ванну из железосодержащего материала под известково-силикатным шлаком с основностью 2-2,5 и содержащим оксид железа в пределах 10-13%, что способствует разжижению шлака и не снижает степени восстановления молибдена из концентрата.

В качестве шихтовых материалов могут быть использованы железная стружка, железная руда, известь и кварцит, либо отвальный шлак производства ферромолибдена, в основе своей содержащий кремнезем. Наплавление металлической ванны под известково-силикатным шлаком может быть осуществлено и из отходов производства ферромолибдена (богатый шлак, подблочный шлак, подина, отсевы ферромолибдена), а также железного лома или стружки, железной руды (при недостаточном содержании оксида железа в используемом шлаке) и извести.

В этом случае одновременно решается вопрос переработки отходов производства ферромолибдена, что значительно упрощает технологию его производства.

Количество вводимой на плавку железной стружки рассчитывают из условия получения после окончания плавки ферромолибдена с требуемым содержанием молибдена. А количество высокоизвесткового шлака должно обеспечить получение ферромолибдена с регламентированным содержанием серы и фосфора, что подбирается опытным путем.

Полученные после проплавления металлический и шлаковый расплавы достаточно жидкоподвижны и не препятствуют взаимодействию и перемешиванию вновь образуемых металлического и шлакового расплавов с ними.

После окончания проплавления заданной в печь шихты в расплав загружают предварительно подготовленную смесь обожженного молибденового концентрата и восстановителя, также взятую в количестве, обеспечивающем получение сплава с требуемым содержанием молибдена. В качестве восстановителя используют либо ферросилиций с содержанием кремния 50-65%, либо ферросиликоалюминий, содержащий при тех же содержаниях кремния дополнительной 5-12% алюминия.

Для повышения термичности в состав смеси может быть дополнительно введена железная руда. В этом случае навеска восстановителя увеличивается из расчета необходимого количества элемента-восстановителя (кремния, алюминия) на восстановление 42% Fe₂O₃ железной руды по Fe, а остального Fe₂O₃ до FeO (величины установлены практически при выплавке ферромолибдена металлотермической плавкой), а количество вводимой на первый этап плавки железной стружки сокращается на величину установленного расчетом восстановленного железа из железной руды.

При попадании задаваемой смеси в расплав она самовозгорается и процесс восстановления идет с выделением значительного количества тепла. Тепла может быть достаточно для полного протекания реакций восстановления и образования жидких металлического и шлакового расплава. В этом случае электрические дуги могут быть отключены на момент ввода в расплав смеси (обычно это достигается и проводится при использовании в качестве восстановителя ферросиликоалюминия). Если же тепла недостаточно для получения жидкоподвижных расплавов (при использовании в качестве восстановителя ферросилиция и использования для плавки бедных молибденовых концентратов), то ввод смеси в расплав осуществляют без отключения электрических дуг.

При этом протекают следующие реакции (при использовании в качестве восстановителя ферросилиция реакции 2 и 3 практически не имеют места):
2MoO₃ + 3Si = 2Mo + 3SiO₂
MoO₃ + 2Al = Mo + Al₂O₃
2CaO • SiO₂ + Al₂O₃ = 2CaO • SiO₂ • Al₂O₃
Избыточное (сверх необходимого на образование двухкальциевого силиката) CaO первичного шлака и CaO обоженного молибденового концентрата взаимодействуют с образовавшимся SiO₂ по реакции (I)
2CaO + SiO₂ = 2CaO • SiO₂
а также с элементами-восстановителями, например с Si по реакции
4CaO + 3Si = CaSi₂ + Ca₃O₂ • SiO₂
Образующийся по реакции (5) Ca₃O₂ • SiO₂ в присутствии оксида молибдена взаимодействует с ним
Ca₃O₂ • SiO₂ + MoO₃ = 3CaO • SiO₂ + MoO₂
в CaSi₂ при контакте с фосфором или серой взаимодействует с ними
CaSi₂ + S = CaS + 2Si
3CaSi₂ + 2P = Ca₃P₂ + 6Si
Образующиеся при этом CaS и Ca₃P₂ растворяются в шлаке, а металл очищается от этих примесей.

Суммарный процесс связывания серы и фосфора в соединения, не переходящие в металлическую фазу в процессе прохождения восстановительных реакций, можно представить в виде
5(3CaO • SiO₂) + 2Si + S + MoO₃ = 7(2CaO • SiO₂) + CaS +Mo
15(3CaO • SiO₂) + 6Si + 2P + 3MoO₃ = 21(2CaO • SiO₂) + Ca₃P₂ + 3Mo
Для полноты протекания реакций образования CaS и Ca₃P₂ необходимо интенсивное подновление состава шлаковой фазы, контактирующей с зоной реакции взаимодействия восстановителя и молибденового концентрата, задаваемых в расплав. С этой целью смесь концентрата и восстановителя загружают в расплав со скоростью 100-250 кг/мин. Загрузку предпочтительнее осуществлять в центр печи между электродами. Создавая при этом зону перегрева, обеспечивают перемещение разогретого жидкого материала к более холодному, а более холодного к разогретому, т. е. имеет место за счет конвективных потоков постоянное подновление состава шлаковой фазы в зоне прохождения экзотермических реакций, чем достигается полнота прохождения реакций, обеспечивающих десульфурацию и дефосфорацию металла.

Практически достигается полная десульфурация металла, вызванная наличием в концентрате повышенного содержания оксида кальция, хотя в процессе обжига концентрата CaO в значительной мере препятствовал удалению из концентрата серы за счет образования CaSo₄ (содержание серы в таких концентратах достигает 0,5%). Попутно из металла удаляется фосфор, если он в шихтовых материалах присутствовал.

В процессе прохождения указанных реакций содержание CaO в шлаках снижается за счет увеличения содержания SiO₂ и Al₂O₃, что способствует разжижению шлака. Это, в свою очередь, препятствует запутыванию капель металла и шлака. Для полноты прохождения реакций и улучшению осаждения капель металла из шлака после окончания загрузки в расплав смеси его дополнительно прогревают электрическими дугами в течение 10-15 мин.

Обеспечение полноты осаждения капель металла из шлака достигается дополнительной выдержкой расплава в печи при отключенных и поднятых из расплава электродах в течение примерно 25 мин. (общая выдержка расплава для осаждения капель металла, включая прогрев дугами после окончания загрузки в расплав смеси, составляет 35-40 мин, что соответствует требованиям при проведении металлотермических плавок внепечным способом).

После окончания выплавки ферромолибдена расплав из печи выпускают в каскадно установленные шлаковни с намороженным на днище первой шлаковни для предотвращения приваривания металла к шлаковне. Затем, после охлаждения металл отделяют от шлака и сдают как готовую продукцию.

При одновременной загрузке в печь всех шихтовых компонентов, т.е. при одновременном ведении плавки в дуговом режиме и металлотермическим процессом, будет иметь место интенсивное науглероживание ферромолибдена, который не будет отвечать по его содержанию требованиям стандартов.

Если отношение CaO : SiO₂ в известково-силикатном шлаке, наплавляемом в дуговой печи в первый период плавки будет менее 2, то CaO в процессе будет недостаточно для десульфурации и дефосфорации ферромолибдена и он не будет отвечать требованиям стандартов по их содержаниям. Отношение же CaO : SiO₂ в направляемом шлаке в первый период плавки выше 2,5 повышает тугоплавкость шлака и для проведения процесса, обеспечивающего десульфурацию и дефосфорацию ферромолибдена, потребуется увеличение продолжительности плавки и повышение расхода электроэнергии.

Если смесь концентрата и восстановителя загружать со скоростью менее 100 кг/мин, то процесс замедляется, что приводит к захолаживанию шлака и, как к возможному последствию, необходимости увеличения прогрева шлакового расплава после окончания загрузки смеси, что может привести к увеличению содержания углерода в ферромолибдене.

Если загрузку смеси осуществлять со скоростью свыше 250 кг/мин, то интенсивность процесса увеличивается, но свежие порции шлака не успевают поступать в зону экзотермический реакций, что приводит к снижению десульфурации и дефосфорации ферромолибдена.

При прогревании шлака после окончания загрузки в печь смеси обоженного молибденового концентрата и восстановителя в течение менее 10 мин процессы десульфурации и дефосфорации металла могут оказаться незавершенными, что приведет к ухудшению качества получаемого ферромолибдена; увеличение же продолжительности прогрева свыше 15 мин нежелательно, т.к. приводит к дополнительному расходу электроэнергии без улучшения качества ферромолибдена по содержанию фосфора и серы, но может ухудшить его качество по содержанию углерода.

Выплавка ферромолибдена по предлагаемой технологии позволяет получать кондиционный по содержанию серы и фосфора ферромолибден при использовании обожженных молибденовых концентратов, полученных обжигом сульфидных молибденовых концентратов с высоким (более 10%) содержанием оксида кальция и повышенным содержанием фосфора. При этом если используется бедный концентрат (30-40% Mo), то для выплавки не используется алюминиевый порошок, что снижает себестоимость производства ферромолибдена.

Пример конкретного осуществления
Для производства ферромолибдена использовали сульфидный молибденовый концентрат Тырныаузского месторождения марки КМФ-8 по ГОСТ 212-76, изменю N 5 с содержанием молибдена в отдельных партиях 35-39%, CaO 11-17%. Концентрат различных партий смешивали и подвергали обжигу в атмосфере воздуха в 8-подовых вращающихся печах.

Полученный после обжига концентрат содержал в среднем, %: 42,1 Mo; 16,6 CaO; 11,8 Fe₂O₃; 6,4 SiO₂; 0,4 S и в дальнейшем был использован для выплавки ферромолибдена.

Выплавку ферромолибдена по предлагаемой технологии осуществляли в трехфазной дуговой электропечи с трансформатором мощностью 3,5 МВА.

В качестве шихтовых материалов для выплавки ферромолибдена использовали кроме обожженного молибденового концентрата:
ферросиликоалюминий марки ФСА65 по ВТТ 139-3-84 с содержанием алюминия 11,2%, кремния 60,8%;
железную руду агломерационную класса 10 по ТУ 14-9-359-89 с содержанием 92% Fe₂O₃, 6,3% SiO₂:
железную (стальную) обсечку от простых углеродистых сталей категории A, 14-го вида по ГОСТ 2787 с содержанием углерода менее 0,1%;
предварительно усредненный отвальный шлак производства ферромолиблена со средним содержанием,%: SiO₂ 67; FeO 9; Al₂O₃ 12; CaO 7; MgO 2; Mo 0,15.

Выплавку ферромолиблена проводили по трем вариантам с изменением в вариантах отношения CaO:SiO₂ в первично направляемом в печи с металлической ванной шлаке (соответственно по вариантам это отношение составляло 2, 2,25 и 2,5) при общем содержании в получаемом шлаке близком к 12%, общем количестве шлака в пределах (2,5 - 3 т на 2 т задаваемого в печь концентрата), установленных практически, а также со скоростью загрузки в печь смеси концентрата и восстановителя соответственно 100, 175 и 250 кг/мин.

Количество необходимой для получения металлической ванны стальной обсечки задавалось одинаковым из расчета получения ферромолибдена с содержанием 58% молибдена, так как ферромолибден с большим содержанием молибдена из печи выпускать достаточно сложно из-за повышенной температуры плавления.

После окончания плавления заданной в печь шихты электроды в печь опускали, набирали токовую нагрузку и расплав прогревали соответственно по вариантам в течение 15, 12 и 10 мин, затем осуществляли выдержку расплава при отключенной печи и понятых электродах в течение 25 мин, после чего открывали летку и расплав выпускали в каскадно установленные шлаковни с номороженным на днище первой шлаковни шлаком для предотвращения приваривания выпущенного металла к шлаковне.

После охлаждения металл отделяли от шлака, отбирали пробы от металла и шлака, в которых анализировали затем: Mo, Si, S и P в металле, Mo и FeO в шлаке.

Характеристика плавок по вариантам и результаты анализов представлены в табл. 1 и 2.

Выплавку ферромолибдена по прототипу (4 вариант) проводили в другом плавильном агрегате - в промышленной шахте, установленной на песочном основании - "гнезде", емкостью по шихте 2500 кг. Отличительной особенностью проведенной плавки от прототипа было то, что плавку после окончания держали в течение 40 мин, после чего производили выпуск шлака, затем шахту снимали, а металл извлекали из "гнезда" после охлаждения и отделяли от шлака после замачивания в воде. Ни на ходе плавки, ни на качестве полученного металла проведение плавки на таком агрегате, по сравнению с прототипом, не могло сказаться, а решение проводить плавку на таком агрегате было принято из-за отсутствия агрегата, позволяющего выпускать одновременно (или порознь) металл и шлак.

В качестве шихтовых материалов использовали те же, что и в плавках по испытываемой технологии, но дополнительно в качестве восстановителя использовали вместо части ферросиликоалюминия алюминиевую крупку (порошок) марки АПВ по ТУ 48-5-152-78 с содержанием алюминия 86,7%. Использование алюминиевой крупки для проведения плавки было вызвано тем, что на ферросиликоалюминии (без использования алюминиевого порошка) на концентратах с низким содержанием молибдена достичь при проведении плавки требуемую термичность шихты 500 ккал на 1 кг шихты не представляется возможным.

Расчет шихты на плавку для удобства сравнения с плавками по испытываемой технологии проводили из условия получения ферромолибдена также с содержанием молибдена 58%.

Кроме того, при расчете шихты на плавку принимались дополнительные условия, установленные практическими наблюдениями и проведенными исследованиями:
степень восстановления железа из железной руды 42%, остальная часть оксида восстанавливается до FeO;
количество извести на колошу шихты (на 100 кг молибденового концентрата) 5 кг;
избыток восстановителя против необходимого на восстановление молибдена и железа в указанных пределах 2,5%;
термичность шихты в пределах 500 ккал/кг (в данном случае величина термичности составила 506,7 ккал/кг).

Все компоненты шихты перед загрузкой в плавильную шахту были тщательно перемешаны и после загрузки утрамбованы. Сверху на шихту была заложена запальная смесь, состоящая из 0,5 кг алюминиевой крупки, 1 кг железной руды и 0,01 кг магниевой стружки.

От металла и шлака проведенной плавки также отобрали пробы и проанализировали аналогично продуктам плавок по испытываемой технологии.

Характеристика плавки и результаты анализов представлены также в табл. 1 и 2.

Анализ полученных результатов показывает, что в плавках по предлагаемой технологии содержание серы в полученном ферромолибдене в 3,7 - 4,8 раза ниже, чем в плаке по прототипу, по которому содержание серы в ферромолибдене при переработке молибденового концентрата, опробованного на плавках, на грани браковочного предела (0,5%). Кроме того, в плавках по предлагаемой технологии и более низкие потери молибдена со шлаком (содержание молибдена на уровне заданного со шлаком).

Экономия от внедрения предлагаемой технологии достигается за счет повышения марочности получаемого ферромолибдена и использования для выплавки более дешевого восстановителя (можно плавить только на ферросиликоалюминии или ферросилиции без расхода дорогостоящего алюминия).

Способ касается производства ферросплавов, в частности производства ферромолибдена. Обжиг концентрата осуществляют по обычной технологии в обжиговых печах. Выплавку ферромолиб-дена осуществляют в другой электропечи. Вначале наплавляют металлическую ванну из железосодержащего материала под известково-силикатным шлаком с основностью 2-2,5. 3атем в полученный расплав загружают предварительно подготовленную смесь обожженного молибденового концентрата и восстановителя со скоростью 100-250 кг/мин. После окончания загрузки прогревают шлак в течение 10-15 мин электрическими дугами. Снижается содержание серы в ферромолибдене в 3,7-4,8 раза. Уменьшаются потери молибдена со шлаком. 2 табл.

Способ получения ферромолибдена из сульфидного молибденового концентрата с высоким содержанием оксида кальция, включающий обжиг концентрата, металлотермическое восстановление молибдена из обожженного концентрата в присутствии флюса и железосодержащего материала, выдержку расплава для осаждения капель металла, последующий его выпуск из плавильного агрегата и отделение ферромолибдена от шлака, отличающийся тем, что металлотермическое восстановление молибдена осуществляют путем загрузки смеси обожженного концентрата и восстановителя в расплав, предварительно полученный наплавлением в электродуговой печи металлической ванны из железосодержащего материала под известково-силикатным шлаком с отношением CaO/SiO₂ 2,0 - 2,5, при этом смесь загружают в расплав со скоростью 100 - 250 кг/мин и после окончания загрузки прогревают шлак в течение 10 - 15 мин электрическими дугами.