СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ Российский патент 1997 года по МПК C22C19/05 

Изобретение относится к созданию и выбору конструктивного материала для ядерных энергетических установок, в частности для оболочек ТВЭЛов, ПЭЛов, СВП, РИН и других деталей атомных реакторов с водным, паровым и пароводяным охлаждением.

В настоящее время для изготовления ТВЭЛлов и ПЭЛов активных зон атомных реакторов с водяным и пароводяным охлаждением наряду со сплавами циркония широко используются хромоникелевые стали с содержанием углерода до 0,1% хрома 15 20% никеля 10 16% и дополнительно легированные молибденом и ниобием (IV Междунароная конференция по мирному использованию атомной энергии Женева, 1971, доклад N 376, 238, "Атомная энергия", 1974, т. 36, вып.6, с.432-ОХ16Н15МЗБ).

Вышеуказанные стали применяются в отечественной практике в качестве оболоченного материала ТВЭЛов и ПЭЛов. Как показывает опыт работ, оболочки ТВЭЛов и ПЭЛов из названных выше материалов в связи с весьма жесткими условиями эксплуатации разгерметизируются при деформации на величину 1 2%
Невысокая работоспособность этих ТВЭЛов объясняется в основном охрупчиванием материала оболочек под облучением при больших флюенсах нейтронов, а также недостаточной стойкостью оболочечного материала против межкристаллитного коррозионного растрескивания (МКР) в среде теплоносителя в условиях эксплуатации.

Существенное повышение стойкости против межкристаллитного коррозионного растрескивания аустенитных хромоникелевых сталей и сплавов в хлоридсодержащей воде высоких параметров может быть достигнуто путем повышения содержания хрома до 30 и более мас. а также существенного снижения в сталях и сплавах вредных примесей, таких как сера, фосфор, мышьяк и др.

Наиболее близким к предлагаемому по свойствам является высокохромистый (46% Cr) сплав на никелевой основе с 1,3% Mo (Япония, в.з. N 1-132732 от 11.08.87).

Сплав-прототип был опробован с целью применения его для оболочечного материала водо-водяных энергетических реакторов и показал высокие свойства, необходимые для оболочек ТВЭЛов: стойкость против МКР в воде высоких параметров (после испытаний на МКР в хлорид-содержащей воде при 100 мг/л Cl^-, температуре 360^oC, давлении 19,5 МПА в течение 1575 ч наличие МКР не обнаружено, а у стали типа ОХ16Н15МЗБ МКР наблюдается после 125 ч), а также устойчивость против охрупчивания в процессе нейтронного облучения (после облучения флюенсом 6•10²⁵ н/см ² при 300^oC общее относительное удлинение при той же температуре в 2 раза выше, чем у стали типа ОХ16Н15МЗБ).

Однако, несмотря на вышеуказанные свойства, сплав-прототип не обеспечивает требований, предъявляемых к оболочечным материалам. Так, после нейтронного облучения при 300^oC и флюенсах 6•10²⁵ н/м² пластические свойства сплава-прототипа ниже технических требований, необходимых для обеспечения ресурса работы ТВЭЛов, ПЭЛов и других изделий. Сплав этот двухфазный по структуре (γ-твердый раствор на основе никеля и a-фаза на основе хрома) даже после нагрева при 1250^oC и выше. Количество a-фазы зависит от содержания хрома в сплаве. Наличие a-фазы (количество хрома в пределах марочного состава), а также отсутствие церия в сплаве влияет на его свойства резко снижает технологичность, затрудняет производство особотонкостенных труб и оболочек ТВЭЛов сложного профиля, снижает пластичность, ударную вязкость и свариваемость.

Недостатком сплава-прототипа является также пониженная технологическая пластичность при переделе слитков на заготовку и слябы, связанная с микроприродой металла и высоким содержанием a- фазы, что приводит к получению грубых рванин и снижает выход годного.

Цель изобретения повышение стойкости против радиационного охрупчивания, технологической пластичности, ударной вязкости, свариваемости, коррозионной стойкости сварных швов и, кроме того, улучшить структурную стабильность, жаропрочность.

Цель достигается тем, что в сплаве, содержащий никель, хром, молибден и примеси: углерод, кремний, марганец, серу, фосфос, алюминий, железо дополнительно введен церий, а компоненты взяты в следующем соотношении, мас.

Хром 41 43
Молибден 1 1,5
Церий 0,01 0,10
Углерод ≅ 0,03
Кремний ≅ 0,25
Марганец ≅ 0,2
Сера ≅ 0,01
Фосфор ≅ 0,01
Алюминий ≅ 0,4
Железо ≅ 0,6
Никель Остальное
Новизна предлагаемого сплава состоит в том, что изменено количественное отношение хрома и никеля и дополнительно введен церий.

Существенным отличием предлагаемого является то, что впервые экспериментально доказывается, что снижение содержания хрома и увеличение содержания никеля с добавлением церия улучшает характеристики радиационной стойкости, технологической пластичности, ударной вязкости, свариваемости, коррозионной стойкости сварных швов.

Предлагаемое содержание хрома 41 43% позволяет существенно снизить количество a-фазы и уменьшить двухфазность структуры, влияющую на условия деформации и образование рванин. Наличие в сплаве церия 0,01 0,10% способствует связыванию в тугоплавкие соединения ряда легкоплавких примесей цветных металлов (Ph, Zn, Sb и др.) и благодаря этому улучшается качество металла и технологическая пластичность. При снижении церия ниже этого уровня полезный эффект исчезает, при превышении 0,1% наблюдается выделение избыточных легкоплавких соединений церия, приводящих к значительному ухудшению его свойств.

Снижение содержания хрома в предлагаемом сплаве менее 41% а соответственно увеличение никеля не вызывает улучшения служебных характеристик и может лишь привести к нежелательному повышению захвата тепловых нейтронов. Например, сплав с содержанием хрома 40, молибдена 1 мас. никеля остальное имеет макроскопическое сечение захвата тепловых нейтронов 0,35 см^-1, что нежелательно для оболочечных материалов.

Содержание молибдена 1 1,5 мас. в сплаве также благоприятно влияет на характеристики жаропрочности и свариваемости (табл. 3), увеличение молибдена свыше 1,5 мас. вызывает интенсивное выделение a-фазы, что является недопустимым для рабочих характеристик материала.

Исследование свойств сплава проводилось на опытных плавках.

В табл. 1 представлено содержание хрома, никеля, молибдена, церия (мас.) в опытных плавках.

Как видно из табл. 2, снижение в никельхромовом сплаве содержание хрома до 42,4 мас. и введение церия 0,1 мас. позволяет значительно в 2 3 раза увеличить характеристики пластичности (общее относительное удлинение d_общ., равномерное относительное удлинение δ_равн. после нейтронного облучения при 300^oC с флюенсом 1,0•10²⁶ н/м² (E >0,1 Мэв) в сравнении с прототипом. При этом прочностные характеристики (временное сопротивление отрыву σ_в, условный предел текучести σ_0,2 предлагаемого сплава после облучения вышеуказанным флюенсом повышаются незначительно в отличие от прототипа. Пpедлагаемый сплав более устойчив пpотив обpазования гоpячих тpещин пpи сваpке, чем пpототип (табл.3)
После закалки (нагрев при 1250 для сплава-прототипа и 1150^oC для предлагаемого сплава) сплав типа ООХ42Н57МЧ в отличие от прототипа находится в более структурно устойчивом состоянии, со значительно меньшим количество α-фазы и со структурой, позволяющей иметь значительно выше характеристики ударной вязкости (табл. 4).

В процессе старения при рабочих температурах (300 400^oC) ударная вязкость прототипа снижается, а у предлагаемого сплава сохраняется на уровне исходной.

Наиболее чувствительны структурные превращения у сплава-прототипа в сварных швах показаны в табл. 5.

Как видно из табл. 5, значения ударной вязкости сварных швов в исходном состоянии у предлагаемого сплава более чем в 2 раза выше, чем у прототипа. После выдержки при рабочей температуре 400^oC даже в течение 500 ч у сплава-прототипа ударная вязкость снижается до значения 5,3 кгм/см² и имеет тенденцию к дальнейшему снижению. У предлагаемого сплава после выдержки при 400^oC в течение 1000 ч ударная вязкость остается неизменной и имеет значение 19,2 кгм/см² (сравни с 5,3 кгм/см²).

Сварные швы сплава прототипа значительно в большей степени подвержены, чем у предлагаемого сплава, выделению a-фазы (обогащенной хромом и обедненной по никелю) и других вредных выделений, что приводит к снижению вязких свойств литого металла шва после длительного нагрева при повышенных температурах и, как следствие повышает риск к хрупкому разрушению.

Как показали исследования коррозийной стойкости образцов труб, заваренных герметично с двух сторон аргонодуговой сваркой и заполненных щелочными и хлоридными водными растворами, сплав-прототип и предлагаемый сплав обладают высокой коррозионной стойкостью. Однако следует заметить, что сварные соединения из сплава-прототипа, по-видимому из-за своей двухфазной структуры в щелочных водных растворах могут претерпевать межкристаллитные коррозионные разрушения. В табл.6 представлены результаты испытания образцов труб при 260-360^oC и давлении 19,5 МПа из сплава-прототипа и предлагаемого сплава.

Разрушение образцов в растворе КОН из сплава-прототипа проходит в зоне сварного шва, образцы предлагаемого сплава сохранили герметичность после испытания.

Была проведена оценка горячей пластичности предлагаемого сплава.

Как видно из табл. 7, наилучшей горячей пластичностью при наибольшем выхода годного обладает сплав с содержанием хрома 41 43 мас. и церия 0,01 0,1 мас.

Из предлагаемого сплава по общепринятой технологии были изготовлены особо тонкостенные оболочечные трубы размерами ⊘ 7,0 х 0,3; o 6,9 х 0,3 и o 4,5 х 0,3 мм и оболочки твэлов сложного профиля. Из этих оболочек были изготовлены опытные сборки ТВЭЛов и СВП. При изготовлении вышеуказанных изделий такой сплав показал высокую технологичность. В настоящее время оболочки твэлов и свп из предлагаемого сплава проходят длительные реакторные испытания в реакторе МИР. Испытания проходят успешно, в течение 2 лет не обнаружено ни одного случая разгерметизации изделий.

Таким образом, учитывая все вышеизложенное, предлагаемый сплав при использовании в качестве оболочек ТВЭЛов, ПЭЛов, СВП, РИН и других деталей атомных реакторов позволит значительно повысить их работоспособность.

Изобретение относится к созданию и выбору конструкционного материала для ядерных энергетических установок, в частности для оболочек ТВЭЛов, ПЭЛов, СВП, РИН и других деталей атомных реакторов с водяным, и пароводяным охлаждением. Согласно изобретению сплав содержит следующие компоненты, мас. %: хром 41,0 - 43,0; молибден 1,0 - 1,5; церий 0,01 - 0,1; никель - остальное. Указанное соотношение компонентов позволяет реализовать следующий технический эффект: повышение ударной вязкости, свариваемость, коррозионной стойкости сварных швов, технологической пластичности и стойкости против радиационного охрупчивания. 7 табл.

Сплав на основе никеля преимущественно для ядерных энергетических установок, содержащий хром и молибден, отличающийся тем, что, с целью повышения ударной вязкости, свариваемости, коррозионной стойкости сварных швов, технологической пластичности и стойкости против радиационного охрупчивания, дополнительно содержит церий при следующем соотношении компонентов, мас.

Хром 41,0 43,0
Молибден 1,0 1,5
Церий 0,01 0,1
Никель Остальное,