СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ Российский патент 2014 года по МПК C22C19/05 C22C30/00 

Изобретение относится к ядерной технике, а именно к конструкционным материалам (КМ) для ядерных энергетических установок (ЯЭУ), а также к материалам для свариваемых деталей и конструкций, работающих при повышенных температурах в высокоагрессивных средах.

В настоящее время в качестве конструкционных материалов для ЯЭУ, работающих в водяных и пароводяных средах, широко используются хромо-никелевые стали и сплавы с содержанием углерода до 0,1%, хрома 15-45%, никеля 10-60% и с основными легирующими компонентами - молибденом, ниобием, титаном [Труды 4 Международной конференции по мирному использованию атомной энергии, доклад №376. - М.: Атомная энергия, т.36, вып.6; Заявка ЕПВ №0303957, кл. С22С 19/05, 1989].

Эти стали и сплавы применяются в отечественной и зарубежной практике в качестве оболочечного материала активных зон и трубных систем теплообменного оборудования.

Ограниченная работоспособность этих конструкционных материалов объясняется в основном недостаточной коррозионной стойкостью в водяных и пароводяных средах, а также охрупчиванием материала в процессе длительного теплового воздействия и нейтронного облучения большими флюенсами в условиях эксплуатации.

Наиболее близким по составу и свойствам к предлагаемому материалу является высокохромистый (38-44% хрома) сплав на никелевой основе, содержащий молибден и вольфрам, церий (0,01-0,2%) и магний (0,005-0,05%) [Патент РФ №2089642 с приоритетом от 14.11.1995].

Сплав-прототип был испытан в качестве конструкционного материала водоводяных энергетических реакторов и показал высокую стойкость против межкристаллитного коррозионного растрескивания (МКР) в воде высоких параметров. Так, после испытаний на межкристаллитное коррозионное растрескивание в хлоридсодержащей воде при 100 мг/л хлор-ионов, температуре 360°С, давлении 19,5 МПа в течение ≥100000 ч. наличие межкристаллитного коррозионного растрескивания у этого сплава не обнаружено, в то же время у сталей типа 0Х16Н15МЗБ, 0Х18Н10Т МКР наблюдается после 125-300 ч. Этот сплав имеет также хорошую устойчивость против охрупчивания в процессе нейтронного облучения (так, после облучения флюенсом 1·10²⁶ м^-2 при температуре 300°С общее относительное удлинение при той же температуре испытания в ≈3 раза выше, чем у стали типа 0Х16Н15МЗБ).

Недостатком сплава-прототипа является пониженная структурная стабильность в диапазоне рабочих температур (290-360°), что приводит к снижению ресурса работы сплава как конструкционного материала. Структура хромоникелевых сплавов с содержанием хрома 38-44% после аустенизации (закалки из γ-области) представляет собой пересыщенный метастабильный γ-твердый раствор и в процессе длительного термического воздействия при температурах ≥300°С возможно выделение охрупчивающей α-фазы на основе хрома, выделяющейся преимущественно по границам зерен, что приводит к снижению содержания хрома в приграничных областях. Это, в свою очередь, снижает стойкость сплавов к МКР в агрессивных средах и также может приводить к деградации механических свойств, т.е. резкому снижению пластических характеристик.

Цель изобретения - повышение стабильности структуры и механических свойств, повышение устойчивости к радиационному охрупчиванию при одновременной коррозионной стойкости сварных соединений

Эта цель достигается тем, что в сплав, содержащий никель, хром, молибден, вольфрам, церий, магний и примеси, дополнительно введен азот, а компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:

Хром 38-44 Молибден и вольфрам 1-3 Церий 0,01-0,2 Магний 0,005-0,05 Азот 0,06-0,25 Никель остальное

Количество примесей в сплаве не должно превышать следующих значений, мас.%:

Углерод ≤0,03 Кремний ≤0,25 Марганец ≤0,2 Сера ≤0,01 Фосфор ≤0,01 Железо ≤0,6 Титан ≤0,25 Алюминий ≤0,4 Кобальт ≤0,05

Новизна предлагаемого сплава состоит в том, что в сплав дополнительно введен азот.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является то, что авторы впервые экспериментально доказали, что добавление азота повышает стабильность структуры и механических свойств, повышает ударную вязкость, коррозионную стойкость, повышает устойчивость к радиационному охрупчиванию. Таким образом, показано, что существенные признаки изобретения позволяют достичь улучшения комплекса характеристик, определяющих работоспособность элементов ядерных энергетических установок.

Сущность изобретения состоит в том, что наличие в сплаве 0,05-0,25% азота способствует значительному изменению кинетики распада метастабильного γ-твердого раствора в процессе длительного теплового и нейтронного воздействия в сторону уменьшения количества выпадающей α-фазы и благодаря этому сохранению высокого уровня исходных характеристик. При снижении азота ниже 0,05% этого уровня полезный эффект исчезает, при превышении 0,25% наблюдается выделение повышенного количества нитридов и карбонитридов, приводящих к значительному ухудшению технологических свойств сплава.

Исследование свойств сплава проводилось на опытных плавках. В табл.1 представлено содержание хрома, никеля, молибдена, вольфрама, церия, магния, азота в опытных плавках.

Характеристики опытных плавок сплавов представлены в таблицах, приведенных ниже.

В табл.2 и 3 представлены результаты сравнительных механических испытаний на растяжение цилиндрических образцов (диаметр рабочей части 3 мм, пятикратной длины) предлагаемого сплава и сплава-прототипа до и после теплового старения при температурах 350 и 450°С с временем выдержки 40000 часов. Образцы перед испытаниями и постановкой на старение были термообработаны (аустенизированы) на величину зерна ~6-8 баллов.

Как видно из табл.2 и 3 прочностные характеристики (σ_в и σ_0,2) в исходном состоянии (после аустенизации) увеличиваются при повышении содержания азота, а пластические характеристики (δ₀ и δ_рав) вне зависимости от содержания азота находятся на одном уровне.

После теплового старения при 350°С в течение 40000 часов в образцах пл. №2 (содержание азота 0,045%) происходит заметное увеличение прочностных (значение 0-0,2 возросло на 42%) и некоторое снижение пластических свойств. Наоборот, в образцах с повышенным содержанием азота (пл. №6 и №7) наблюдается тенденция к некоторому снижению прочностных и повышению пластических характеристик. Старение образцов пл. №2 при 450°С в вышеуказанном временном режиме приводит к резкому повышению прочностных (в ~2-3 раза) и падению более, чем в 4 раза пластических характеристик. При этом в образцах с повышенным содержанием азота (пл. №6 и №7) не отмечается сколь либо заметных изменений механических свойств. Как показали результаты металлографического анализа, на образцах, состаренных при 450°С с выдержкой в течение 40000 часов (пл. №6 и №7, с повышенным содержанием азота) не обнаружено количественного увеличения α-фазы в процессе старения, а на образцах пл. №2 (0,045% азота) количество выделений охрупчивающей α-фазы значительно возросло.

В табл.4 представлены результаты сравнительных механических испытаний на растяжение кольцевых (⌀ 6,9×0,3 мм, высотой 2,5 мм) образцов, изготовленных из труб предлагаемого сплава и сплава-прототипа. Испытания проводились в диапазоне температур 350-750°С на образцах после аустенизации с величиной зерна ~7-8 баллов.

Как видно из табл.4, прочностные характеристики σ_в, σ_0,2 труб предлагаемого сплава значительно (на ~ 50-200 МПа) превосходят в температурном диапазоне 350-750°С аналогичные характеристики труб сплава-прототипа. Пластическая характеристика 65 труб сплава-прототипа и предлагаемого сплава при температурах 350-450°С находится на одном уровне, но при температурах 550°С и выше 85 труб предлагаемого сплава значительно превосходит аналогичную характеристику труб сплава-прототипа.

Как показал металлографический анализ испытанных образцов, характер разрушения труб сплава-прототипа изменяется при 650°С и выше с транскристаллитного на смешанный (по телу и границам зерен). Характер разрушения труб предлагаемого сплава до 700°С происходит транскристаллитно (по телу зерна) и только при 750°С переходит на смешанный, т.е. у труб предлагаемого сплава повышенная на 100°С эквикогезивная температура (температура равнопрочности границ и тела зерна).

Дополнительно проведенный сравнительный фрактографический анализ мест разрушения образцов труб также показал, что на поверхности разрушения образцов сплава-прототипа в диапазоне 650-750°С существенно больше доля хрупкого разрушения, чем у образцов предлагаемого сплава.

Результаты испытаний показывают (см. данные табл.5), что после аустенизации (закалки на γ-твердый раствор) характеристики ударной вязкости у предлагаемого сплава и сплава-прототипа примерно одинаковы, но после теплового старения при 400°С предлагаемый сплав, в отличие от прототипа находится в более структурно-устойчивом состоянии, со значительно меньшим количеством α-фазы и со структурой, позволяющей иметь намного выше характеристики ударной вязкости. В процессе старения при температуре 400°С в течение 27000 часов ударная вязкость прототипа снижается в ~20 раз, а ударная вязкость предлагаемого сплава остается без изменений.

Сравнительные исследования структурных превращений у сплава-прототипа и предлагаемого сплава в сварных швах (по результатам структурночувствительных испытаний на ударную вязкость) приведены в табл.6.

Как видно из табл.6, значения ударной вязкости сварных швов в исходном состоянии у предлагаемого сплава и прототипа примерно одинаковы. После выдержки при температуре 400°С в течение 22000 часов ударная вязкость у сплава-прототипа снижается в ~3 раза, а у предлагаемого сплава практически не изменяется.

Как показали исследования коррозионной стойкости образцов труб, заваренных герметично с двух сторон аргонодуговой сваркой и предварительно заполненных водными растворами с добавками морской соли и хлор-ионов, сплав-прототип и предлагаемый сплав обладают высокой коррозионной стойкостью. Однако обнаружено, что в сварных соединениях у сплава-прототипа под воздействием структурно-избирательной коррозии в водных растворах с добавками морской соли могут происходить межкристалитные коррозионные разрушения. В табл.7 представлены результаты коррозионного испытания образцов труб при температуре 360°С и давлении 19,5 МПа из сплава-прототипа и предлагаемого сплава. Образцы труб изготовлены из дорнованных труб с размера 0 7,0×0,3 мм на размер ⌀ 8,0×0,3 мм, заглушки под сварку к ним изготовлены из материала, соответствующего образцам труб. Сквозное разрушение (разгерметизация) образцов из сплава-прототипа в растворе морской соли проходит в зоне сварного шва, после 47500 часов испытания, образцы предлагаемого сплава сохранили герметичность после испытания с временной базой >100000 часов.

В табл.8 представлены сравнительные результаты механических испытаний на растяжение цилиндрических образцов с диаметром рабочей части 3 мм, пятикратной длины, до и после реакторного облучения флюенсом 3,2·10²⁶ м^-2 (Е>0,1 Мэв) при температуре 350°С. Величина зерна образцов (после аустенизирующего отжига) ~6-8 баллов.

Как видно из табл.8 на образцах, предлагаемого сплава, облученных флюенсом 3,2·10²⁶ м^-2, значения относительного удлинения заметно больше (в отличие от сплава-прототипа) практически во всем диапазоне температур испытания от 20 до 600°С, особенно в диапазоне от 20 до 400°С (на ~17-45%), хотя в исходном состоянии (без облучения) значения относительного удлинения на образцах сплава-прототипа несколько выше.

Таким образом, в результате проведения всестороннего экспериментального исследования установлено, что предлагаемый сплав позволяет обеспечить комплексное улучшение с известными сплавами аналогичного назначения наиболее важных функциональных характеристик, которые обеспечивают высокую работоспособность элементов конструкций ядерных энергетических установок, работающих в наиболее сложных коррозионных и радиационных условиях.

Таблица 1 Содержание элементов (мас.%) в опытных плавках   Содержание элементов Cr Ni Мо W Се Mg N Прототип 1 41,6 осн. 1,04 0,05 0,05 0,02 0,026 2 42,5 осн. 1,26 0,14 0,014 0,01 0,045 3 42,8 осн. 1,18 0,13 0,059 0,02 0,049 Предлагаемый сплав 4 42,6 осн. 1,25 0,06 0,06 0,03 0,051 5 41,4 осн. 1,16 0,05 0,045 0,03 0,075 6 42,1 осн. 1,28 0,17 0,10 0,02 0,096 7 42,7 осн. 1,31 0,16 0,09 0,03 0,181 8 41,9 осн. 1,15 0,11 0,07 0,02 0,246

Таблица 2 Механические свойства сплава-прототипа и предлагаемого сплава до и после теплового старения при температуре 350°С (испытания проводили при комнатной температуре) Материал σ_в, МПа σ_0,2, МПа δ_o, % δ_рав, % Исходное состояние После старения 40000 ч Исходное состояние После старения 40000 ч Исходное состояние После старения 40000 ч Исходное состояние После старения 40000 ч Прототип пл. №2 820 930 400 570 52 45 40 36 Предлагаемый сплав пл. №6 900 815 460 400 49 56 38 49 пл. №7 940 840 500 450 50 56 41 49

Таблица 3 Механические свойства сплава-прототипа и предлагаемого сплава до и после теплового старения при температуре 450°С(испытания проводили при комнатной температуре) Материал σ_в, МПа σ_0,2, МПа δ_о, % δ_рав, % Исходное состояние После старения 40000 ч Исходное состояние После старения 40000 ч Исходное состояние После старения 40000 ч Исходное состояние После старения 40000 ч Прототип пл. №2 820 1550 400 1210 52 13 40 9 Предлагаемый сплав пл. №6 900 840 460 430 49 43 38 39 пл. №7 940 910 500 490 50 45 41 41

Таблица 4 Механические свойства образцов сплава-прототипа и предлагаемого сплава Материал Температура испытания, °С σ_в, МПа σ_0,2, МПа δ₅, % Сплав-прототип пл. №3 350 615 440 24,5 450 570 430 21 550 570 430 24 600 550 400 23,5 650 515 400 18 700 470 365 18 750 405 360 26,5 Предлагаемый сплав пл. №8 350 755 550 24 450 760 580 21 550 715 535 26,5 600 685 510 28,5 650 690 500 32,5 700 615 470 40,5 750 495 450 49

Таблица 5 Ударная вязкость сплава-прототипа и предлагаемого сплава Материал Состояние Температура испытания, °С KCU, МДж/м² Сплав-прототип пл. №1 исходное 20 1,95 исходное 400 2,05 старение при 400°С в течение 5000 ч 20 0,7 старение при 400°С в течение 5000 ч 400 0,9 старение при 400°С в течение 27000 ч 20 0,1 старение при 400°С в течение 27000 ч 400 0,1 Предлагаемый сплав пл. №4 исходное 20 1,9 исходное 400 1,95 старение при 400°С в течение 5000 ч 20 1,89 старение при 400°С в течение 5000 ч 400 1,95 старение при 400°С в течение 27000 ч 20 1,85 старение при 400°С в течение 27000 ч 400 1,9

Таблица 6 Ударная вязкость сварных швов сплава-прототипа и предлагаемого сплава Материал Состояние Температура испытания, °С KCU, МДж/м² Сплав-прототип пл. №1 исходное 20 1,93 исходное 400 1,53 старение при 400°С в течение 4000 ч 20 1,93 старение при 400°С в течение 4000 ч 400 1,2 старение при 400°С в течение 22000 ч 20 0,69 старение при 400°С в течение 22000 ч 400 0,52 Предлагаемый сплав пл. №4 исходное 20 1,87 исходное 400 1,6 старение при 400°С в течение 4000 ч 20 1,86 старение при 400°С в течение 4000 ч 400 1,65 старение при 400°С в течение 22000 ч 20 1,68 старение при 400°С в течение 22000 ч 400 1,59

Таблица 7 Результаты коррозионного испытания образцов труб сплава-прототипа и предлагаемого сплава Материал С раствором FeCl₃, 100 мг/л С раствором морской соли, 34 г/л Количество образцов (шт.) Среднее время до разрушения (часы) % разрушения образцов Количество образцов (шт.) Среднее время до разрушения (часы) % разрушения образцов Сплав-прототип пл. №2 5 >100000 0 5 47500 60 Предлагаемый сплав пл. №5 5 >100000 0 5 >100000 0

Таблица 8 Механические свойства образцов сплава-прототипа и предлагаемого сплава до и после реакторного облучения флюенсом 3,2·10²⁶ н/м^-2, Е>0,1 Мэв при температуре 350°С Температура испытания, °С σ_в, МПа σ_0,2, МПа δ_о, % Сплав-прототип пл. №2 Предлагаемый сплав пл. №6 Сплав-прототип пл. №2 Предлагаемый сплав пл. №6 Сплав-прототип пл. №2 Предлагаемый сплав пл. №6 (без облучения)             20 820 895 400 460 52 44 300 850 860 450 460 50 48 400 800 815 440 450 53 49 500 800 810 430 450 44 42 600 590 610 390 430 50 49 (после облучения)             20 1300 1310 1120 1190 21 24 300 1070 1080 900 960 19 23 400 960 890 890 830 16 23 500 820 860 790 830 15 15 550 860 790 795 730 9 11 600 700 740 650 640 2 3

Изобретение относится к металлургии, в частности к конструкционным материалам для ядерных энергетических установок и к материалам для свариваемых деталей и конструкций, работающих при повышенных температурах в высокоагрессивных средах. Сплав на основе никеля содержит, мас.%: хром 38-44, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, содержащей молибден и вольфрам, 1-3, церий 0,01-0,2, магний 0,005-0,05, азот 0,05-0,25, никель - остальное. Сплав характеризуется повышенными механическими свойствами, устойчивостью к радиационному охрупчиванию, а также высокой коррозионной стойкостью сварных соединений. 8 табл.

Сплав на основе никеля, содержащий хром, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, содержащей молибден и вольфрам, и церий и магний, отличающийся тем, что он дополнительно содержит азот при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Хром 38-44 По крайней мере, один металл, выбранный из   группы, содержащей молибден и вольфрам 1-3 Церий 0,01-0,2 Магний 0,005-0,05 Азот 0,05-0,25 Никель остальное