КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ КИСЛЫХ ГАЗОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J23/78 B01J37/04 B01D53/52 B01J23/78 B01J101/32 

Изобретение относится к производству и использованию катализаторов, применяемых при производстве серы из кислых газов по методу Клауса, в частности к катализаторам так называемого защитного слоя, служащим для защиты от кислорода катализаторов основного слоя в реакторах установок Клауса и доочистки хвостовых газов, осуществляемой при температуре ниже точки росы серы. Изобретение может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей, металлургической и других отраслях промышленности.

В качестве катализатора как в реакторах Клауса, так и в реакторах доочистки хвостовых газов используют активный оксид алюминия (Д.А. Абаскулиев, Н. А. Гаджиев, Ю.Ф. Вышеславцев. Современные процессы и катализаторы получения серы. Обз. инф. ВНИИГАЗпром, сер. "Подготовка и переработка газа и газового конденсата", М. 1988, вып. 2). Этот катализатор доступен, дешев и исключительно эффективен как в основной реакции получения серы:
2H₂S+SO₂_→ 3S+2H₂O,
так и в побочных реакциях гидролиза углерод-серусодержащих соединений, важных с точки зрения достижения высокой степени извлечения серы:

Недостатком алюмосиликатных катализаторов является их неустойчивость по отношению к кислороду, в присутствии которого они сульфатируются, так что оксид алюминия переходит в сульфат или сульфит алюминия с потерей пористой структуры и каталитической активности.

Поскольку избежать присутствия кислорода в технологических газах практически не удается, для предотвращения сульфатирования оксида алюминия в реакторах Клауса и реакторах доочистки используют так называемые защитные катализаторы.

Известны защитные катализаторы двух типов: извлекающие кислород из газа и потребляющие кислород.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является катализатор, полученный методом пропитки гранул из оксида алюминия сульфатами железа или никеля с последующей сушкой и прокаливанием гранул (патент ФРГ N 2617649, кл. B 01 D 53/36, 1980).

Основными недостатками известного катализатора являются невысокие удельная поверхность (до 250 м²/г) и объем пор (до 0,3 см³/г) и низкая активность в основной реакции Клауса, в особенности в условиях процесса доочистки хвостовых газов, так как катализатор обеспечивает только потребление кислорода и не участвует в получении серы. Это снижает производительность реакторов, а на установках доочистки требует применения реакторов большого объема.

Указанные недостатки устраняются с помощью предлагаемого катализатора смешанного состава из оксида алюминия и оксидов железа, дополнительно включающего оксиды кремния и магния, а также фосфаты указанных металлов при следующем содержании компонентов в пересчете на оксиды, мас. FeO, Fe₂O₃ 2,0 14; SiO₂ 1 1,5; MgO 0,3 0,5; P₂O₅ 0,5 1,0; Al₂O₃ остальное. Соединения двух- и трехвалентного железа могут находиться между собой в любом соотношении, но, как правило, преобладают последние, в том числе все железо может находиться в трехвалентном состоянии. Кристаллическая структура оксида алюминия, преобладающего в составе катализатора, в основном представляет собой γ-Al₂O₃.

Катализатор получают путем механического смешения гидроксида алюминия с оксидом или гидроксидом железа при добавлении оксидов магния и кремния, затем осуществляют пластификацию смеси при добавлении 20 30% водного раствора фосфорной кислоты, формование гранул и термообработку. Преимущественно термообработку катализатора осуществляют в режиме линейного нагрева со скоростью 1 2^oC/мин в интервале температур 20 120^oC с последующей выдержкой 2 3 ч, затем со скоростью 2 3^oC/мин в интервале температур 120 550^o с выдержкой 3 4 ч и охлаждают со скоростью 4 5^oC/мин.

В отличие от известного, предлагаемый катализатор обладает более высокими активностью в реакции потребления кислорода, удельной поверхностью и пористостью и, как следствие, сохраняет активность основной реакции Клауса и сероемкость в процессе доочистки хвостовых газов.

Введение в состав катализатора оксида магния предотвращает сульфатирование оксида алюминия и обеспечивает долговременность работы катализатора, кроме того в процессе приготовления катализатора часть оксида магния переходит в фосфат Mg₃(PO₄)₂, который способствует повышению активности оксидов и сульфатов железа в реакции: H₂S + 3/2 O₂ _→ SO₂ + H₂O и соответственно повышению селективности действия катализатора в целом.

Кроме того, SiO₂ и MgO являются структурообразующими добавками, улучшающими текстуру катализатора, его термостабильность и механическую прочность.

Обработка оксидов фосфорной кислотой приводит к снижению их основности, соответственно к снижению хемосорбции SO₂ и повышению скорости протекания в присутствии кислорода реакции: MgO + SO₃ -L MgSO₄. Было показано, что обработка 1%-ным раствором ортофосфорной кислоты приводит к уменьшению величины адсорбции SO₂ при 340^oC на Al₂O₃ с 0,19 ммоль/г до 0,04 ммоль/г и на Fe₂O₃ (гематит) с 0,06 ммоль/г практически до 0. Кроме того, фосфорная кислота является пептизатором, способствующим созданию в катализаторе развитой системы мезо- и макропор, которая особенно важна для обеспечения эффективности катализатора в процессах доочистки хвостовых газов.

Приготовление катализатора методом механического смешения компонентов обеспечивает формирование активной фазы в объеме гранул катализатора. Оксиды железа, магния и кремния вводят в гидроксид алюминия на стадии пластификации последнего. Вследствие длительного смешения происходит распределение компонентов по всему объему пластифицированной массы. При этом каждый из компонентов имеет доступную для реагирующих веществ свободную каталитически активную поверхность. Таким образом поры оксида алюминия остаются свободными для протекания реакции Клауса и удерживания сконденсировавшейся серы в процессах доочистки хвостовых газов. Это позволяет предлагаемому катализатору работать не только для удаления кислорода из газа, но и одновременно выполнять функцию катализатора Клауса как в любом из реакторов установок Клауса, так и в реакторах доочистки хвостовых газов.

Кроме того, приготовление алюможелезного катализатора методом смешения компонентов позволяет существенно упростить технологию производства, избежать повторения операций сушки и прокалки гранул и, таким образом, на 20 25% снизить эксплуатационные расходы при его производстве.

Катализатор состава в пересчете на оксиды, мас. Fe₂O₃ 2,0 14,0; SiO₂ 1,0 1,5; MgO 0,3 0,5; P₂O₅ 0,5 1,0; Al₂O₃ остальное, готовят методом смешения, для чего в Z-образный смеситель загружают гидроксид алюминия с влажностью 60 70% оксид или гидроксид железа, оксид кремния в виде белой сажи и оксид магния в заданном соотношении компонентов. Смешение проводят в течение 10 20 мин. Затем полученную смесь пластифицируют в течение 30 40 мин при температуре 50 60^oC и постоянном перемешивании с добавлением водного раствора фосфорной кислоты с концентрацией 20 30% Соотношение исходных компонентов в пересчете на оксиды, г/моль: Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ MgO P₂O₅ 1 (0,013 0,107) (0,019 0,028) (0,009 - 0,015) (0,004 0,007).

Массу формуют экструдированием в гранулы цилиндрической или сферической формы.

Полученные гранулы подвергают термической обработке, для чего их вначале досушивают, затем прокаливают в режиме линейного нагрева со скоростью 1 - 2^oC/мин в интервале температур 20 120^oC с выдержкой 2 3 ч, со скоростью 2 3^oC/мин в интервале температур 120 150^oC с выдержкой 3 4 ч и охлаждают со скоростью 4 5^oC/мин.

Полученный таким образом катализатор имеет удельную поверхность 290 329 м²/г, общую пористость 68,4 85,2% насыпной вес 0,49 0,68 кг/дм³.

Пример 1. Образец катализатора, содержащего в пересчете на оксиды, мас. Fe₂O₃ 2,0; SiO₂ 1,2; MgO 0,4; P₂O₅ - 0,7; Al₂O₃ 95,7 готовили следующим образом: в Z-образный смеситель последовательно загружали 300 г гидроксида алюминия с влажностью 65,0% 1,43 г оксида железа, 0,86 оксида кремния и 0,29 оксида магния. Смешение проводили в течение 20 мин, затем полученную смесь пластифицировали в течение 40 мин при добавлении 3,4 мл 20%-ного раствора фосфорной кислоты. При этом происходило также подсушивание массы до влажности 50% Соотношение компонентов в пересчете на оксиды, г/моль: Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ MgO P₂O₅ 1 0,013 0,025 0,012 0,006.

Массу экструдировали формованием в гранулы цилиндрической формы. Полученные гранулы сушили 3 ч при температуре 120^oC со скоростью поднятия температуры в интервале 20-120^oC 2^oC/мин, прокаливали при 550^oC с выдержкой 5 ч и со скоростью поднятия температуры в интервале 120-550^oC 3^oC/мин и охлаждали со скоростью 4^oC/мин.

Физико-химические, механические и эксплуатационные характеристики приводятся в таблице.

Пример 2. Образец катализатора, содержащего в пересчете на оксиды, мас. Fe₂O₃ 14,0; SiO₂ 1,2; MgO 0,4; P₂O₅ - 0,7; Al₂O₃ 83,7 готовили по примеру 1 с тем отличием, что в гидроксид алюминия добавляли 11,48 г оксида железа, 0,98 оксида кремния и 0,33 оксида магния. Смешение проводили в течение 20 мин, затем полученную смесь пластифицировали в течение 40 мин при добавлении 2,53 мл 30%-ного раствора фосфорной кислоты при температуре 50^oC. Соотношение компонентов в пересчете на оксиды, г/моль: Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ MgO P₂O₅ 1 0,107 0,024 0,012 0,006.

Массу экструдировали формованием в гранулы цилиндрической формы. Полученные гранулы сушили 2 ч при температуре 120^oC со скоростью поднятия температуры в интервале 20-120^oC 1^oC/мин.

Физико-химические, механические и эксплуатационные характеристики приведены в таблице.

Пример 3. Образец катализатора, содержащего в пересчете на оксиды, мас. Fe₂O₃ 7,0; SiO₂ 1,5; MgO 0,5; P₂O₅ - 1,0; Al₂O₃ 90,0 готовили по примеру 1 с тем отличием, что в гидроксид алюминия добавляли 5,34 г оксида железа, 1,15 оксида кремния и 0,38 оксида магния и 5,1 мл 20%-ного раствора фосфорной кислоты. Соотношение компонентов в пересчете на оксиды, г/моль: Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ MgO P₂O₅ 1 0,049 0,028 0,015 0,007.

Физико-химические, механические и эксплуатационные характеристики приведены в таблице.

Пример 4. Образец катализатора, содержащего в пересчете на оксиды, мас. Fe₂O₃ 7,0; SiO₂ 1,0; MgO 0,3; P₂O₅ - 0,5; Al₂O₃ 91,2 готовили по примеру 1 с тем отличием, что в гидроксид алюминия добавляли 5,27 г оксида железа, 0,75 оксида кремния и 0,23 оксида магния и 2,53 мл 20%-ного раствора фосфорной кислоты. Соотношение компонентов в пересчете на оксиды, г/моль: Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ MgO P₂O₅ 1 0,049 0,019 0,009 0,004.

Физико-химические, механические и эксплуатационные характеристики приведены в таблице.

Катализаторы, приготовленные в примерах 1 4, испытывали на активность в реакциях потребления кислорода и Клауса в условиях 2-го реактора:
Температура 220^oC
Время контакта 3 с
Давление Атмосферное
Состав газа, об. H₂S 5,0; SO₂ 2,5; O₂ 500 ppm; H₂O 30,0; N₂ остальные.

Испытания проводили на лабораторной установке с проточным реактором диаметром 15 мм и объемом слоя катализатора 25 мл. Испытания проводили в течение 3 ч. В процессе испытаний постоянно проводили отбор газовых проб на анализ. Анализ хромотографический. По результатам анализа рассчитывали степень конверсии SO₂ и H₂S. Результаты приведены в таблице.

Эффективность катализаторов, приготовленных в примерах 1 4, испытывали в условиях проведения процессов доочистки хвостовых газов:
Температура, ^oC 130
Время контакта, с 3
Давление Атмосферное
Состав газа, об. H₂S 0,5; SO₂ 0,25; O₂ 100 ppm; H₂O 30,0; N₂ остальные.

Испытания проводили на пилотной установке с реактором диаметром 100 мм и объемом слоя катализатора 5 л. Испытания проводили до снижения степени конверсии ниже 90% Затем испытания прекращали и реактор переключали на регенерацию в токе азота при температуре 350^oC. Выплавленную в процессе регенерации серу собирали, взвешивали и рассчитывали сероемкость образца как отношение полученной в процессе очистки газа серы к массе или объему катализатора. Результаты приведены в таблице.

Данные, представленные в таблице, показывают, что предлагаемый катализатор в пределах изменения состава, заявленных в формуле изобретения, имеет преимущества перед прототипом по достигаемой величине удельной поверхности (на 21% выше), общей пористости (на 45% выше) и активности в потреблении кислорода (степень конверсии O₂ возрастает по сравнению с прототипом на 32 40% ). Особенно существенен эффект повышения сероемкости (в 3 4 раза) в процессах доочистки хвостовых газов.

Катализаторы с содержанием компонентов ниже указанного в формуле нижнего предела не показывают требуемой эффективности, введение же компонентов в количествах, превышающих верхний предел, не соответствует достижению дополнительного эффекта и не оправдано с экономической точки зрения.

Катализатор по предлагаемому изобретению способен не только эффективно защищать основной катализатор в реакторах Клауса и реакторах доочистки хвостовых газов от сульфатирования в присутствии кислорода, но и одновременно служить катализатором процесса Клауса и адсорбентом серы в реакторах доочистки хвостовых газов.

Изобретение относится к производству и использованию катализаторов, применяемых при получении серы из кислых газов по методу Клауса, в частности к катализаторам так называемого защитного слоя, служащим для защиты от кислорода катализаторов основного слоя в реакторах установок Клауса и реакторах доочистки хвостовых газов. Катализатор содержит оксид алюминия и оксиды железа и дополнительно оксиды магния и кремния, а также фосфаты указанных металлов при следующем соотношении компонентов в пересчете на оксиды, мас.%: FeO, Fe₂O₃ 2,0 - 14; SiO₂ 1 - 1,5; MgO 0,3 - 0,5; P₂O₅ 0,5 - 1,0, Al₂O₃ - остальное. Процесс приготовления катализатора включает механическое смешение гидроксида алюминия с оксидом или гидроксидом железа, оксидами кремния и магния с последующей пластификацией смеси при добавлении 20 - 30% водного раствора фосфорной кислоты, формование гранул и их термообработку. Соотношение исходных компонентов составляет в пересчете на оксиды, г/моль: Al₂O₃ : Fe₂O₃ : SiO₂ : MgO : P₂O₅ = 1 : (0,013 - 0,107) : (0,019 - 0,028) : (0,009 - 0,015) : (0,004 - 0,007). При этом термообработку катализатора осуществляют в режиме линейного нагрева со скоростью 1 - 2^oC/мин в интервале температур 20 - 120^oC с последующей выдержкой 2 - 3 ч, затем со скоростью 2 - 3^oC/мин, в интервале температур 120 - 550^o с выдержкой 3 - 4 ч и охлаждают со скоростью 4 - 5^oC/мин. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения серы из кислых газов, содержащий оксид алюминия и соединения железа, отличающийся тем, что в качестве соединений железа катализатор содержит его оксиды, при этом катализатор дополнительно содержит оксиды магния и кремния, а также фосфаты металлов при следующем соотношении компонентов в пересчете на оксиды, мас.

FeO, Fe₂O₃ 2,0 14
SiO₂ 1,0 1,5
MgO 0,3 0,5
P₂O₅ 0,5 1,0
Al₂O₃ Остальное
2. Способ приготовления катализатора, содержащего оксид алюминия и соединения железа, включающий формование гранул и их последующую термообработку, отличающийся тем, что перед формованием осуществляют механическое смешение гидроксида алюминия с оксидом или гидроксидом железа, оксидами кремния и магния и проводят пластификацию смеси с добавлением 20 - 30%-ного водного раствора фосфорной кислоты.