СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2014 года по МПК C01B17/04 B01D53/48 

Изобретение относится к нефтехимической и газовой промышленности и может быть использовано при освоении скважин на месторождениях природных углеводородных газов.

Изобретение может найти применение при очистке попутных нефтяных газов, образующихся при добыче и переработке сернистых нефтей, при очистке коксовых и сланцевых газов, а также выбросов химических производств.

В настоящее время для очистки газов от сернистых соединений находит применение метод прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода кислородом до элементарной серы. При использовании этого метода достигается высокая степень очистки исходных газов при достаточно низких энергозатратах.

Известен способ очистки газов от сернистых соединений (РФ 2144495, С01В 17/04, B01D 53/48, 20.01.2000), согласно которому газы очищают от сернистых соединений путем их окисления кислородом до серы и/или дисульфидов в слое оксидного катализатора с последующим отделением серы от очищенного газа. Катализатор содержит 5-100 мас.% активного компонента и представляет собой монолитный блок, собранный из отдельных пористых элементов со сквозными каналами, причем не менее 50% пор, содержащихся в названных элементах, имеют размер от 1000 до 5000 Ǻ, а объем пор составляет 0,15-0,50 см³/г.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения элементарной серы из сероводорода (РФ 1627507, С01В 17/04, 15.02.91), основанный на гетерогенно-каталитическом окислении сероводорода, которое проводят в две стадии. На 1-й стадии окисление ведут в псевдоожиженном слое катализатора при 250-300°C, на 2-й стадии - в реакторе со стационарным слоем катализатора при 140-155°C. Отношение кислорода к сероводороду на 1-й стадии составляет 0,5. Способ позволяет очищать газы, содержащие до 50 об.% сероводорода, общая степень конверсии сероводорода в серу достигает 99,99% при жестком соблюдении заданного соотношения кислорода к сероводороду на первой стадии.

Эффективность процесса прямого окисления сероводорода существенно зависит от стабильности параметров исходной газовой смеси (концентрация сероводородов и меркаптанов, расход), что приводит к тому, что разработанные методы прямого окисления сероводорода не позволяют добиться стабильного остаточного содержания сернистых соединений, общая концентрация которых в очищенном газе не должна превышать 20 ppm., что является регламентируемым требованием.

В связи с этим необходима разработка комбинированных технологий, включающих стадии прямого окисления с последующей доочисткой до санитарных норм, что подразумевает разработку многофункциональных адсорбентов, способных эффективно поглощать сернистые соединения различных классов.

Задача, решаемая изобретением, - обеспечение непрерывной очистки от сероводорода газовых потоков с переменным расходом и составом, экологическая надежность и безопасность способа.

Для решения поставленной задачи предложен способ очистки от сероводорода газовых потоков с переменным расходом и составом, включающий окисление сероводорода и меркаптанов кислородом в присутствии катализатора с получением элементарной серы и диоксида серы, газ после стадии прямого окисления охлаждают для конденсации элементарной серы и подают в последовательно расположенный слой многофункционального адсорбента.

Температуру адсорбента на входе поддерживают равной 130-150°C, а на выходе - равной 100-120°C.

В качестве адсорбента используют материал, который содержит железомарганцевые конкреции и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe₂O₃ 20,0-35,0; MnO₂ 20,0-35,0; SiO₂ 10,0-25,0; ZnO 5-10, Al₂O₃ 5,0-10,0; Na₂O 2,0-5,0; K₂O 1,5-5,0; MgO 1,5-3,0; CaO 1,5-3,0; P₂O₅ 3,0-10,0.

Адсорбент может дополнительно содержать связующее. В качестве связующего он может содержать неорганические соединения, такие как гидроксид алюминия, оксид магния или оксид кальция, в количестве 15-25, преимущественно, 20 мас.%, в пересчете на безводное вещество, а также неорганические кислоты в количестве 3-5 мас.%, в пересчете на безводное вещество. В качестве связующего он может также содержать органические высокомолекулярные соединения в количестве 4-5 мас.%, в пересчете на безводное вещество.

Концептуально процесс очистки газовых потоков от сернистых соединений описывается следующим образом Фиг.1.

В реакторе Р-1 при взаимодействии сернистых соединений очищаемого газа с кислородом воздуха происходит парциальное окисление сероводорода до элементарной серы (1) и глубокое окисление легких меркаптанов с образованием диоксида серы (2).

$$H_{2}S+0.5O_2\Rightarrow S_r+H_{2}O+Q\begin{array}{ccc}& & \end{array}\left(1\right)$$

$$RSH+O_2\Rightarrow S{O}_2+C{O}_2+H_{2}O\begin{array}{ccc}& & \end{array}\left(2\right)$$

В связи с тем, что показатели реакции 1 (селективность в отношении образования серы) достаточно чувствительны к соотношению сероводород/кислород, а параметры исходной газовой смеси (концентрация сероводородов и меркаптанов, расход) и как правило, нестабильны, достаточно сложно с точки зрения аппаратурного оформления обеспечить четкое стехиометрическое соотношение кислород/сероводород.

Таким образом, если кислород находится в избытке - образуется SO₂, а при недостатке O₂ происходит проскок сероводорода. Вследствие этого адсорбент, загруженный в аппараты А-1 и А-2, должен обладать мультифункциональными свойствами и обеспечивать высокую адсорбционную емкость как в отношении сероводорода, так и диоксида серы.

Предполагается расмотреть два варианта регенерациии насыщенных адсорбентов:

А) Регенерация путем воздействия водяного пара. В этом случае преимущественным продуктом является сероводород, поток которого подмешивают к основному потоку очищаемого газа.

Б) Окислительная регенерация, когда асорбент подвергают воздействию кислорода воздуха при температуре 500-600°С. В этом случае образуется диоксид серы, который направляют на восстановительную утилизацию с получением элементарной серы.

Для иллюстрации заявляемого способа приводим примеры его осуществления.

Исследования процесса окисления сероводорода проводят на лабораторной установке, схема которой приведена на Фиг.1.

Особенностью лабораторной установки является возможность проведения реакции прямого окисления сероводорода как в неподвижном, так и в псевдоожиженном слое гранул катализатора, что позволяет добиться высокой изотермичности слоя катализатора (поддержания заданной температуры процесса) при концентрациях сероводорода в исходной газовой смеси вплоть до 100%.

На Фиг.1 представлена блок-схема комбинированной установки с адсорбером и узлом прямого окисления.

На Фиг.2 представлена схема лабораторной установки, где: 1 - реактор с возможностью псевдоожижения слоя катализатора, 2 - печь с кипящим слоем кварцевого песка, 3 - ловушка для жидкой серы, 4 - адсорбер.

Пример 1.

В лабораторный реактор прямого окисления подают газ, моделирующий реальный состав попутного нефтяного или природного газа при давлении 0,5 ати и воздух. Суммарный расход газовой смеси составляет 3,6 дм³/ч.

В реактор загружают 1 г катализатора прямого окисления. В реакторе прямого окисления при оптимальных условиях, установленных при выполнении экспериментов по прямому окислению сернистых соединений, происходит окисление сероводорода до элементарной серы, а меркаптана до диоксида серы. Парогазовая смесь поступает в охлаждаемую ловушку, где ее температура понижается до 150°С, сера конденсируется, а газовый поток поступает в адсорбер, куда загружено 5 г адсорбента состава, мас.%: Fe₂O₃ 20,0; MnO₂ 20,0; SiO₂ - 25,0; ZnO - 6, Al₂O₃ 10,0; Na₂O 5,0; K₂O 5,0; MgO 3,0; CaO 3,0; P₂O₅ 8,0.

Температуру в адсорбере поддерживают в начале по ходу газа 130-150°С, в конце 100-120°С.

Для регулирования давления в системе на входе из адсорбера установлен клапан. Газовую смесь после ловушки и адсорбера подают для анализа в хроматограф «Кристалл 2000 М».

Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты исследования комбинированного процесса очистки углеводородных смесей (модельная смесь попутный нефтяной газ, природный газ, давление изб. - 0,5 ати) Компоненты газовой смеси, % об. Состав газа (сухой газ) До реактора
исх. смесь После реактора
Точка отбора пробы №1 После адсорбера
Точка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы H₂S 1,0 <0,01 (80 ppm) <5 ppm RSH 100ppm (0,01%) - - СО₂ 1,1 1,2 1,2 O₂ 0,52 0,02 0,02 N₂ 10,1 10,3 10,3 СН₄ 80,2 80,9 80,9 С₂-С₅ 7,1 7,25 7,25 SO₂ - 97 ppm (0,0097%) <5 ppm

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличается избыточным давлением, которое составляет 4 ати.

Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты исследования комбинированного процесса очистки углеводородных смесей (модельная смесь попутный нефтяной газ, природный газ, давление изб. - 4 ати) Компоненты газовой смеси, % об. Состав газа (сухой газ) До реактора
исх. смесь После реактора
Точка отбора пробы №1 После адсорбера
Точка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы H₂S 1,0 <0,01 (40 ppm) <5 ppm RSH 100 ppm (0,01%) - - CO₂ 1.1 1,2 1,2 O₂ 0,52 0,02 0,02 N₂ 10,1 10,3 10,3 СН₄ 80,2 80,9 80,9 С₂-С₅ 7,1 7,25 7,25 SO₂ - 100 ppm (0,01%) <5 ppm

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в реактор подают газ, моделирующий хвостовые газы процесса Клауса или вентиляционные выбросы. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.

Таблица 3 Результаты исследования комбинированного процесса очистки смесей, моделирующих хвостовые газы процесса Клауса или вентиляционные выбросы (давление изб. - 0,5 ати) Компоненты газовой смеси, % об. Состав газа (сухой газ) До реактора
исх. смесь После реактора
Точка отбора пробы №1 После адсорбера
Точка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы H₂S 0,8 <0,01 (90ррm) <5 ppm RSH 100ppm(0,01%) - - CO₂ 5,0 5.0 5.0 O₂ 0,41 0,01 0,0 N₂ остальное Остальное остальное SO₂ -0,1 0,07% <5 ppm

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в реактор подают газ, моделирующий коксовый газ.

Результаты экспериментов приведены в таблице 4.

Таблица 4 Результаты исследования комбинированного процесса очистки смесей, моделирующих коксовый газ (давление изб. - 0,5 ати) Компоненты газовой смеси, % об. Состав газа (сухой газ) До реактора
исх. смесь После реактора
Точка отбора пробы №1 После адсорбера
Точка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы H₂S 0,16 <0,005 (50 ppm) <5 ppm Н₂ 57 57 57 CO₂ 2,2 2,2 2,2 O₂ 0,4 0,3 0,3 N₂ остальное остальное остальное СН₄ 24 24 24 СО 8,0 8,0 8,0 SO₂ - 120ppm (0,12% об.) <7ppm

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в реактор подают газ, моделирующий кислый газ, образующийся при аминовой очистке сероводородсодержащих потоков.

Результаты экспериментов приведены в таблице 5.

Таблица 5 Результаты исследования комбинированного процесса очистки смесей, моделирующих кислые газы образующихся при аминовой очистке сероводородсодержащих потоков (давление изб. - 0,4 ати) Компоненты газовой смеси, % об. Состав газа (сухой газ) До реактора
исх. смесь После реактора Точка отбора пробы №1 После адсорбера
Точка отбора пробы №2 10 ч непрерывной работы H₂S 15 50 ppm <5 ppm CO₂ 60 58,85 58,85 O₂ 8 0,00 0,00 N₂ остальное остальное остальное СН₄ 1 1,28 24 SO₂ - 1,28 <10 ppm

Пример 6.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в реактор подают газ, моделирующий сланцевый газ

Результаты экспериментов приведены в таблице 6.

Таблица 6 Результаты исследования комбинированного процесса очистки углеводородных смесей (модельная смесь сланцевый газ, давление изб. - 0,5 ати) Компоненты газовой смеси, % об. Состав газа (сухой газ) До реактора
исх. смесь После реактора
Точка отбора пробы №1 После адсорбера
Точка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы H₂S 1,0 <0,01 (40ppm) <5 ppm CO₂ 1,1 1,2 1,2 O₂ 0,52 0,02 0,02 N₂ 10,1 10,3 10,3 СН₄ 80,2 80,9 80,9 С₂-С₅ 7,1 7,25 7,25 SO₂ - 100 ppm (0,01%) <8 ppm

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, отличается составом адсорбента

Используют адсорбент следующего состава, мас.%: Fe₂O₃ 35,0; MnO₂ 35,0; SiO₂ 10,0; ZnO 5, Al₂O₃ 5,0; Na₂O 2,0; K₂O 2,0; MgO 1,5; CaO 1,5; P₂O₅ 3,0. Результаты экспериментов приведены в таблице 7.

Таблица 7 Результаты исследования комбинированного процесса очистки углеводородных смесей (модельная смесь попутный нефтяной газ, природный газ, давление изб. - 0,5 ати). Компоненты газовой смеси, % об. Состав газа (сухой газ) До реактора
исх. смесь После реактора
Точка отбора пробы №1 После адсорбера
Точка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы H₂S 1,0 <0,01 (80 ppm) <4 ppm RSH 100 ppm (0,01%) - - CO₂ 1,1 1,2 1,2 O₂ 0,52 0,02 0,02 N₂ 10,1 10,3 10,3 СН₄ 80,2 80,9 80,9 С₂-С₅ 7,1 7,25 7,25 SO₂ - 100 ppm (0,01%) <5 ppm

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, отличается составом адсорбента. Используют адсорбент следующего состава, мас.%: Fe₂O₃ 25,0; MnO₂ 25,0; SiO₂ 15,0; ZnO 9,5, Al₂O₃ 7,5; Na₂O 3,5; K₂O 3,0; MgO 2,5; CaO 2,0; P₂O₅ 7,0.

Результаты экспериментов приведены в таблице 8.

Таблица 8 Результаты исследования комбинированного процесса очистки углеводородных смесей (модельная смесь попутный нефтяной газ, природный газ, давление изб. - 0,5 ати) Компоненты газовой смеси, % об. Состав газа (сухой газ) До реактора
исх. смесь После реактора
Точка отбора пробы №1 После адсорбера
Точка отбора пробы №2 100 ч непрерывной работы H₂S 1,0 <0,01 (80ppm) <8 ppm RSH 100 ppm (0,01%) - - CO₂ 1,1 1,2 1,2 O₂ 0,52 0,02 0,02 N₂ 10,1 10,3 10,3 СН₄ 80,2 80,9 80,9 С₂-С₅ 7,1 7,25 7,25 SO₂ - 100 ppm (0,01%) <5 ppm

Как видно из представленных данных разработанный комбинированный способ позволяет очистить модельные газы различного состава до требуемых регламентируемых норм.

Изобретение относится к нефтехимической и газовой промышленности и может быть использовано при освоении скважин на месторождениях природных углеводородных газов. Сероводород и меркаптаны окисляют (Р-1) в присутствии катализатора с получением элементарной серы и диоксида серы. Полученный газ охлаждают для конденсации элементарной серы и подают в последовательно расположенный слой адсорбента (А-1), (А-2). Температуру адсорбента на входе поддерживают равной 130-150°С, а на выходе равной 100-120°С. Изобретение позволяет обеспечить непрерывную очистку от сероводорода газовых потоков с переменным расходом и составом. 4 з.п. ф-лы, 8 пр., 8 табл., 2 ил.

1. Способ очистки газовых потоков от сероводорода с переменным расходом, составом и давлением, включающий прямое окисление сероводорода и меркаптанов кислородом в присутствии катализатора с получением элементарной серы и диоксида серы, отличающийся тем, что газ после стадии прямого окисления охлаждают для конденсации элементарной серы и подают в последовательно расположенный слой адсорбента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру адсорбента на входе поддерживают равной 130-150°C, а на выходе равной 100-120°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют материал, который содержит железомарганцевые композиции и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe₂O₃ 20,0-35,0; MnO₂ 20,0-35,0; SiO₂ 10,0-25,0; ZnO 5-10, Al₂O₃ 5,0-10,0; Na₂O 2,0-5,0; K₂O 1,5-5,0; MgO 1,5-3,0; CaO 1,5-3,0; P₂O₅ 3,0-10,0.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что адсорбент может дополнительно содержать связующее.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс прямого окисления проводят в псевдоожиженном слое катализатора.