ТВЕРДЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ И ТРАНСПОРТИРОВКИ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ Российский патент 1997 года по МПК C01B31/04 C10L3/10 

Изобретение относится к твердым составам для хранения и транспортировки углеводородных газов, а именно к клатратным соединениям включения природных газов на основе фторированного графита общего состава C_xFCl_y•zC_nH_2n+2, где x=1,8-2,5, y=0,08-0,09, z=0,12-0,22, C_nH_2n+2 метан, этан пропан и бутан. Эти клатраты в течение длительного времени (до 1 года) могут использоваться как для хранения, так и для транспортировки природных газов без применения специальных сосудов высокого давления.

Известно использование твердых клатратных гидратов природных газов для хранения и транспортировки природных углеводородных газов (1), причем транспортировку больших объемов природного газа северных месторождений в районы крупного потребления предлагается производить по трубопроводам в контейнерах, заполненных клатратными гидратами этих газов.

Для хранения природных углеводородных газов предлагается использовать твердые гидраты этих газов общего состава H₂O•xC_nH_2n+2, где C_nH_2n+2 природные углеводородные газы.

Недостатки известных твердых гидратов этих газов обусловлены их физико-химическими свойствами. Во-первых, сравнительно высокими значениями давления диссоциации этих гидратов уже при 0^oC и низкими значениями температур диссоциации при 1 атм. Так, например, для гидратов метана давление диссоциации уже при 0^oC достигает 26 атм, а температура диссоциации при 1 атм составляет 83^oC. Вследствие этого хранение природных газов в виде их твердых гидратов является эффективным при пониженных температурах, например в хранилищах, изготовленных в многолетнемерзлом грунте. По этой же причине транспортировка гидратов природных газов возможна только в герметичных сосудах высокого давления. Во-вторых, сравнительно низкая плотность гидратов природных газов (0,9-0,96 г/см³) и как следствие этого сравнительно низкое массовое содержание газа в единице объема гидрата. Так, например, содержание метана в единице объема используемого гидрата при 0^oC не превышает 101,5 кг/м³.

Задачей изобретения является повышение эффективности твердых составов на основе клатратных соединений, используемых для хранения и транспортировки природных углеводородных газов за счет уменьшения давления диссоциации, увеличения температуры диссоциации, повышения массового содержания газа в единице объема клатратов, за счет увеличения их плотности и устранения необходимости использования для хранения и транспортировки природных газов сосудов высокого давления.

Поставленная задача решается тем, что состав для хранения и транспортировки природных углеводородных газов содержит твердые клатратные соединения включения этих газов с фторированным графитом общего состава C_xFCl_y•zC_nH_2n+2, где x= 1,8-2,5, y=0,08-0,09, z=0,12-0,21 и C_nH_2n+2 метан, этан, пропан, бутан.

В клатратных соединениях включения природных газов во фторированный графит молекулы газов находятся между углеродными слоями графита, к которым ковалентными связями присоединены атомы фтора. Эти атомы фтора располагаются перпендикулярно углеродным слоям и затрудняют выделение включенных газов из клатрата. Поэтому давление диссоциации этих клатратов даже при 22^oC не превышает 10^-4 атм, а температура диссоциации при 1 атм достигает 80-100^oC, т. е. термическая стабильность клатратов на основе фторированного графита, которая в значительной мере определяет их эффективность, значительно превосходит стабильность гидратов. Другим важным свойством, определяющим эффективность этих соединений, является более высокая плотность клатратов графита, которая достигает 2,2 г/см³, что обеспечивает значительно большее массовое содержание газов в единице объема клатрата. Так, например, для клатрата с метаном состава C_2,5FCl_0,09•0,21CH₄, содержащего 6% метана, массовое содержание метана в единице объема клатрата достигает 132 кг/м³, а для клатрата состава C_1,8FCl_0,08•0,22CH₄, содержащего 7,3% метана, это количество достигает примерно 160 кг/м³.

Осуществляется изобретение следующим образом. Сначала получают по известным методам фторированный графит, который затем обрабатывают сжиженными газами. В результате получают соответствующие клатратные соединения этих газов с фторированным графитом, которые затем используют для хранения или транспортировки этих газов без применения сосудов высокого давления.

Пример 1. 5 г графита помещают в лодочку из никеля и обрабатывают смесью HF и ClF₃ (1:1 по объему) в трубчатом никелевом реакторе при 200^oC в течение 3 ч. Полученный фторированный графит выдерживают при 22^oC в токе азота до постоянной массы. Затем фторированный графит помещают во фторопластовый статан и добавляют 60 мл ацетона. Смесь выдерживают при 22^oC в течение 0,5 ч, отфильтровывают. Твердый продукт 3 раза промывают на фильтре этиловым спиртом порциями по 50 мл. После этого продукт на фильтре промывают 3 раза охлажденным до -20^oC бутаном порциями по 50 мл. Полученный продукт выдерживают на воздухе при 22^oC до постоянной массы. В результате получают 11 г твердого клатрата бутана с фторированным графитом, содержащего, мас. C 42,8, F 37,7, Cl 5,6 и C₄H₁₀ 13,8, что отвечает составу C_1,8FCl_0,08•0,12C₄H₁₀. 11 г полученного клатратного соединения этого состава содержат примерно 1,42 г бутана.

Пример 2. Повторяют синтез, как описано в примере 1, но продукт на фильтре после промывки бутаном промывают 3 раза охлажденным до -60^oC пропаном порциями по 50 мл. После высушивания на воздухе при 22^oC до постоянной массы получают 10,5 г твердого клатрата пропана с фторированным графитом, содержащего, мас. C 43,2, F 38,0, Cl 5,7 и C₃H₈ 13,2, что отвечает составу C_1,8FCl_0,08•0,15C₃H₈. 10,5 г полученного клатрата этого состава содержат примерно 1,38 г пропана.

Пример 3. Продукт, полученный, как в примере 2, после промывки пропаном промывают на фильтре 3 раза охлажденным до -100^oC этаном порциями по 50 мл. После высушивания на воздухе при 22^oC до постоянной массы получают 10,4 г твердого клатрата этана с фторированным графитом, содержащего, мас. C 44,8, F 39,4, Cl 5,9 и C₂H₄ 9,9, что отвечает составу C_1,8FCl_0,08•0,16C₂H₄. 10,4 г полученного клатрата этого состава содержат примерно 1,03 г этана.

Пример 4. Продукт, полученный, как в примере 3, после промывки этаном промывают 3 раза на фильтре охлажденным до -170^oC метаном порциями по 50 мл. После высушивания на воздухе при 22^oC до постоянной массы получают 10,2 г твердого клатрата метана с фторированным графитом, содержащего, мас. C 45,6, F 40,1, Cl 6,5 и CH₄ 7,8, что отвечает составу C_1,8FCl_0,08•0,22CH₄. 10,2 г полученного клатрата этого состава содержат примерно 0,75 г метана.

Пример 5. 5 г графита помещают в никелевую лодочку и обрабатывают смесью HF и ClF₃ (1 1 по объему) в трубчатом никелевом реакторе при 100^oC в течение 3 ч. Полученный фторированный графит выдерживают в токе азота при 22^oC до постоянной массы и последовательно обрабатывают ацетоном, этиловым спиртом, бутаном, пропаном, этаном и метаном, как описано в примере 1. В результате получают 8,7 г твердого клатрата метана с фторированным графитом, содержащего, мас. C 53,8, F 34,0, Cl 5,7 и CH₄ 6,0, что отвечает составу C_2,5FCl_0,09•0,21CH₄. 8,7 г полученного клатрата этого состава содержат примерно 0,52 г метана.

По данным рентгенофазового анализа все продукты, полученные в примерах 1 5, не содержат примеси графита и представляют собой клатратные соединения включения соответствующих природных газов во фторированный графит общего состава C_xFCl_y•zC_nH_2n+2, где x 1,8 2,5, y 0,08 0,09, z 0,12 0,22 и C_nH_2n+2 метан, этан, пропан и бутан. По термографическим данным эти клатраты устойчивы до 80^oC. По хроматографическим данным единственными газообразными продуктами, которые выделяются из этих клатратов в области 22 80^oC, являются соответствующие природные углеводородные газы. Эти клатраты не изменяют своего состава при их обработке водой в пределах 20 30^oC. Плотность этих клатратов составляет 2,2 г/см³. Давление их диссоциации при 22^oC не превышает 10^-4 атм, а температура диссоциации при 1 атм составляет 80^oC. Указанные физико-химические свойства клатратов природных газов с фторированным графитом практически не зависят от природы внедренного газа.

Таким образом, изобретение позволяет:
упростить хранение и транспортировку природных газов в форме их клатратных соединений за счет устранения необходимости использования сосудов высокого давления;
повысить эффективность твердых составов для хранения и транспортировки природных газов за счет снижения давления диссоциации, повышения массового содержания газов в единице объема предлагаемых клатратов за счет увеличения их плотности.

Физико-химические свойства клатратов по изобретению позволяют хранить и перевозить природные газы в форме этих клатратов в обычных, негерметичных контейнерах с использованием таких транспортных средств, как автомобили, вагоны, платформы, авиация, речные и морские суда. Наиболее перспективными представляются следующие области использования предлагаемых твердых составов для хранения и транспортировки природных газов. Это, во-первых, доставка и хранение природных газов в отдаленные и труднодоступные жилые и промышленные районы. Во-вторых, предлагаемые твердые составы могут быть использованы в качестве генераторов горючих газов для двигателей внутреннего сгорания (автомобили, автономные электростанции и т.д.). Особо следует подчеркнуть, что предлагаемые твердые составы позволяют перевозить и хранить легкие углеводородные газы (метан, этан), которые в настоящее время, как правило, сжигаются на месте добычи, что значительно ухудшает экологическую обстановку в обширных районах.

Использование: применение и транспортировка природных газов без сосудов высокого давления. Сущность изобретения: клатратное соединение включения природных газов с фторированным графитом общего состава C_xFCl_y•zC_nH_2n+2, где x= 1,8-2,5; y=0,08-0,09; z=0,12-0,22, C_nH_2n+2 - метан, этан, пропан, бутан. Продукт не содержит примесей графита, устойчив до 80^oC, не изменяет состав при обработке водой при 20-30^oC, плотность 2,2 г/см³, давление диссоциации при 22^oC не превышает 10^-4 атм.

Твердый состав для хранения и транспортировки природных газов на основе клатратных соединений, отличающийся тем, что он содержит клатратные соединения включения природных газов с фторированным графитом общего состава C_xFCl_y•z C_nH_{2 n + 2}, где x 1,8 2,5, y 0,08 0,09, z 0,12 0,22, C_nH_{2 n + 2} метан, этан, пропан, бутан.