СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛМАЗОВ Российский патент 1998 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к химическим способам получения фторированных алмазов, которые могут использоваться для изготовления абразивных материалов. Для получения фторированных алмазов предлагается использовать реакции восстановления фторидов графита типа C₂F или интеркалированных соединений на основе C₂F типа C₂F • yA жидким аммиаком без применения высоких давлений и температур, где A - неорганические фториды, например трифторид хлора, неорганические окислы неметаллов, минеральные кислоты или органические вещества.

Известно [1, 2] использование реакций восстановления фторидов графита для получения алмазов и фторированных алмазов. В [1] для получения алмазов взрывным методом предлагается использовать реакцию восстановления монофторида графита (CF) металлической медью. В [2] для получения алмазов и фторированных алмазов предлагается использовать реакцию восстановления монофторида графита металлами (Mg, Al или Ni) при температурах не ниже 375^oC и давлениях не ниже 5000 ат. Предпочтительная температура реакции находится в области 600 - 750^oC, а давление - в интервале от 10000 до 20000 ат. Для устранения возможности взрыва температура и давление поднимаются медленно: в течение 20 мин до 675^oC и в течение 2 ч до большей температуры. По достигаемому эффекту прототипом является [2.]
Смесь 1 вес.ч. CF (F/C = 1,12/1,00) и 1 вес.ч. Mg помещают в цилиндрическую ячейку высокого давления. Давление создают 20000 ат. и температуру 700^oC в течение 1 ч 55 мин. Эти давление и температуру выдерживают 12 ч 25 мин. Или в течение 4 ч 45 мин давление и температуру повышают соответственно до 6000 ат. и 750^oC. Эти условия выдерживают 4 ч 25 мин. После этого реакционные продукты охлаждают до комнатной температуры в инертной среде. В реакционных продуктах находят алмазы и частицы углеродной фазы, которые идентифицируют как фторированные алмазы (fluorinated diamonds). Физико-химические свойства последних аналогичны свойствам алмазов, но их рентгенограмма отлична от рентгенограммы алмазов. Выход фторированных алмазов по отношению к алмазам определяется отношением CF и Mg и увеличивается с уменьшением количества металла в смеси. Алмазы и фторированные алмазы отделяют из реакционной смеси сепарацией в жидком бромоформе. Алмазы и фторированные алмазы оседают на дно, а другие продукты всплывают на поверхность. Алмазы и фторированные алмазы идентифицируют рентгенографическим методом.

Недостатки известного метода получения фторированных алмазов обусловлены необходимостью применения техники высокого давления (6000 - 20000 ат.) и взрывоопасностью процесса. Последнее обусловлено тем, что тепловой эффект, например, реакции восстановления CF магнием достигает приблизительно 173 ккал.

2CF + Mg = 2C + MgF₂ + 173 ккал
т. е. теплопроизводительность этой реакции достигает 2 ккал/г смеси, что превышает аналогичную характеристику для многих широко известных взрывчатых веществ.

Задачей изобретения является упрощение процесса получения фторированных алмазов за счет устранения необходимости использования высоких давлений и температур и за счет устранения взрывоопасности.

Поставленная задача решается тем, что фторированные алмазы получают путем восстановления фторида графита типа C₂F или интеркалированных соединений на его основе типа C₂F • yA, где A - неорганические фториды, например ClF₃, окислы неметаллов, минеральные кислоты или органические соединения, жидким аммиаком с последующим термическим разложением образующихся твердых продуктов в области 250 - 400^oC.

Отличительными от прототипа признаками являются:
использование для получения фторированных алмазов фторида графита типа C₂F и интеркалированных соединений на его основе типа C₂F • yA, где A - интеркалированное вещество;
использование в качестве восстановительного реагента жидкого аммиака; термическое разложение твердых продуктов реакции восстановления при 250 - 400^oC.

Эти признаки являются новыми и существенными, так как использование для получения фторированных алмазов реакции восстановления C₂F и C₂F • yA жидким аммиаком и последующего термического разложения твердых продуктов реакции при 250 - 400^oC позволяет устранить необходимость применения высоких давлений и температур и делает способ взрывобезопасным. Выбор C₂F и C₂F • yA обусловлен тем, что эти фториды графита в отличие от CF восстанавливаются до свободного углерода жидким аммиаком при низких давлениях и температурах.

С точки зрения диаграммы фазовых состояний углерода используемые в прототипе давления и температуры могут влиять только на кинетику образования алмазов и фторированных алмазов при восстановлении фторидов графита. Поэтому при использовании фторидов графита и восстановителей, способных их восстанавливать при пониженных давлениях и температурах, также следует ожидать образования новых углеродных фаз (правило ступеней Оствальда). Аммиак обладает этим свойством. Он восстанавливает C₂F при 50^oC в условиях автоклава, а C₂F • yClF₃ в области температур от -33 до +22^oC при атмосферном давлении в открытом сосуде. Реакции восстановления при избытке аммиака протекают по схемам
C₂F + NH₃ ---> 2C + NH₄F + N₂
C₂F • yClF₃ + NH₃ ---> 2C + NH₄F + NH₄Cl + N₂
При последующем нагревании реакционных продуктов до 250 - 400^oC происходит термическое разложение фторидов и хлоридов аммония с образованием только газообразных продуктов (NH₃, HF и HCl), что обеспечивает получение твердого углерода. Температура кипения аммиака составляет -33^oC. Поэтому в этих реакциях аммиак выполняет роль термостата, что совершенно исключает возможность теплового взрыва.

Осуществляется изобретение следующим образом.

Сначала по известным методам получают C₂F и C₂F • yA, которые затем обрабатывают жидким аммиаком. Реакционный продукт прокаливают при 250 - 400^oC для разложения фторидов и хлоридов аммония. Фторированные алмазы из твердого углерода выделяют путем центрифугирования в бромоформе.

Пример 1. 5 г CF (атомное отношение C/F = 1,8) загружают в автоклав, футерованный фторопластом. Автоклав охлаждают жидким азотом и в него заливают 50 мл жидкого аммиака. Автоклав закрывают и нагревают до 50^oC. При этой температуре автоклав выдерживают 2 ч. Затем автоклав снова охлаждают жидким азотом, открывают и избыток аммиака удаляют в токе азота. Полученный реакционный продукт нагревают до 250^oC и выдерживают при этой температуре 1 ч. Полученный твердый углерод помещают в ампулу с бромоформом (плотность 2,9 г/см³) и центрифугируют. Затем бромоформ с легкой фазой декантируют, а тяжелую фазу 2 раза промывают бромоформом путем декантации. Ампулу заполняют этиловым спиртом и тяжелая фаза переносится на фильтр. На фильтре ее промывают спиртом 3 раза порциями по 20 мл и высушивают на воздухе. В результате получают 0,05 г твердого мелкокристаллического продукта, который по данным элементного анализа содержит 99,7% C и по данным рентгенофазового анализа (см. таблицу) представляет собой фторированный алмаз.

Пример 2. 10 г C₂F • yClF₃ (y = 0,1 - 0,12) помещают во фторопластовый стакан. Стакан охлаждают азотом и заливают 100 мл жидкого аммиака. Стакан выдерживают на воздухе при комнатной температуре до выкипания аммиака. Твердый реакционный продукт нагревают до 400^oC и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем выделяют фторированные алмазы, как описано в примере 1.

Результаты рентгенофазового анализа, приведенные в таблице, показывают полное соответствие межплоскостных расстояний тяжелой углеродной фазы, полученной в примерах 1 и 2, с таковыми для фторированных алмазов, приведенными в [2]. С точки зрения рентгенофазового анализа это говорит об идентичности фторированных алмазов, полученных в [2] и полученных в примерах 1 и 2.

Таким образом, предлагаемый способ получения фторированных алмазов отличается прежде всего простотой. Он не требует применения дорогостоящего оборудования, т. к. осуществляется в условиях низких давлений и температур. Его осуществление не требует строгого контроля условий осуществления реакции восстановления C₂F и C₂F • yClF₃ жидким аммиаком и последующего термического разложения фторидов и хлоридов аммония. Поэтому при его использовании достигается значительное упрощение технологии получения фторированных алмазов, что делает их более доступными для использования в науке и технике. Кроме этого, предлагаемый способ может быть использован также для получения пленок и плат фторированного алмаза на различных графитовых изделиях. Очевидно, создание на поверхности таких изделий тонких слоев C₂F или C₂F • yClF₃ и последующее их восстановление аммиаком, как описано в примерах 1 и 2, должно приводить к образованию пленок фторированного алмаза на поверхности графитовых изделий.

Источники информации
1. S. Yamaguchi, N. Setake, Carbon, 1979, n. 17, p. 371.

2. Пат. США N 3711595, кл. C 01 B 31/06, 1973.7

Изобретение может быть использовано при получении абразивных материалов. Фторид графита C₂F или C₂F•_yClF₃ восстанавливают жидким аммиаком. Твердые продукты реакции разлагают при 250-400^oC. Вместо ClF₃ используют окислы неметаллов, минеральные кислоты или органические соединения. Способ осуществляют при низких давлениях и температурах, упрощается технология. 1 табл.

Способ получения фторированных алмазов с использованием химической реакции восстановления фторидов графита, отличающийся тем, что в качестве фторида графита используют C₂F или интеркалированные соединения на его основе C₂F • yA, где A - неорганические фториды, окислы неметаллов, минеральные кислоты или органические соединения, а восстановление проводят жидким аммиаком с последующим разложением твердых продуктов реакции при 250 - 400^oС.