СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ВЫСОКИМ ВОДОПОГЛОЩЕНИЕМ Российский патент 1997 года по МПК C08F20/06 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения полимеров на основе акриловой и метакриловой кислот, обладающих высоким водопоглощением. В настоящее время за рубежом такие полимеры широко используются в производстве предметов санитарии и гигиены, в качестве водоудерживающих агентов в сельском хозяйстве, водоотнимающего средства при переработке отходов угольной промышленности, тампонирующего средства в нефтедобывающей промышленности и других отраслях.

Известен способ получения полимеров с высоким водопоглощением путем полимеризации 55-80% -ного (предпочтительно 65-75) водного раствора акриловой кислоты, карбоксильные группы которой на 70-75% нейтрализованы гидроокисью калия, в присутствии инициатора радикальной полимеризации, взятого в количестве 0,1-10 мас. (предпочтительно 0,5-5 мас.) от мономера, сшивающего агента, взятого в количестве 0,001-0,3 мас. (предпочтительно 0,005-0,1 мас.) от мономера, и органического растворителя, взятого в количестве 0,5-15 мас. (предпочтительно 1-10 мас.), при температуре 100-135^oC с последующим измельчением образующегося сухого полимера (1).

В качестве сшивающего агента используют поливиниловый мономер, например, N, N'-метил-бис-акриламид, N, N' метилен-бис-метакриламид, диакрилат полиэтиленгликоля и др.

В качестве инициатора радикальной полимеризации используют персульфат щелочного металла или аммония, азо-бис-изобутиронитрил, 2,2'-азо-бис-(2-амидминопропан) гидрохлорной кислоты и др.

В качестве органического растворителя используют соединения с температурой кипения 40-150^oC, например, эталон, ацетон, бензол и др.

Рекомендуется проводить реакцию полимеризации на движущейся ленте.

По известному способу получить твердый сухой полимер можно только при использовании в качестве нейтрализующего агента дорогостоящей гидроокиси калия, что экономически невыгодно. Использовать более дешевую гидроокись натрия нельзя из-за ограниченной растворимости акрилата натрия.

Недостатком способа является и то, что полученные полимеры после поглощения воды имеют низкую прочность геля. Это ограничивает сферу их применения.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения полимеров с высоким водопоглощением путем полимеризации 40-70%-ного водного раствора смеси акриловой и метакриловой кислот, содержащей 10-20 мол. последней, карбоксильные группы которых на 60-80% нейтрализованы солью или гидроокисью щелочного металла, в присутствии водорастворимого радикального инициатора, взятого в количестве 0,001-1,0 мас. от мономеров, при температуре 70-100^oC с последующим измельчением, сушкой и дроблением продукта (2).

В качестве водорастворимого инициатора используют персульфат щелочного металла или аммония и др.

Возможно добавление в реакционную смесь небольшого количества третьего мономера, например, винилацетата или другого винилового мономера.

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь акриловой и метакриловой кислот растворяют в воде, добавляют каустическую соду для нейтрализации карбоксильных групп. К полученному раствору добавляют радикальный инициатор, смесь помещают в открытый реактор, который продувают азотом и нагревают на бане с температурой 80^oC. С повышением температуры происходит инициирование полимеризации, вязкость водного раствора быстро повышается, и в течение 3 мин происходит желирование. Температуру повышают до 100^oC и выдерживают 30 мин. Образуется гелеобразная масса, которую измельчают, сушат и дробят.

ВП способность полимера по дистиллированной воде составляет 750 г/г, по 0,9%-ному раствору NaCl 75 г/г. В патенте отсутствуют данные о прочности набухшего геля. Был воспроизведен способ по примеру 1 и определены ВП способность сухого полимера и прочность набухшего геля. ВП способность по дистиллированной воде составила 803 г/г, по 0,9%-ному раствору NaCl 71,5 г/г, прочность геля 1,00 мм (таблица, пример 9 для сравнения).

В процессе радикальной полимеризации довольно концентрированного водного раствора частично нейтрализованной акриловой кислоты происходит самосшивка, и в результате образуется гелеобразный полимер. ВП способность такого полимера зависит от степени сшивки. Предложен метод регулировки степени сшивки путем сополимеризации акриловой кислоты с метакриловой кислотой. Подбором количества метакриловой кислоты, концентрации мономеров и температуры полимеризации достигаются высокие значения ВП способности полимеров. Способ может быть оформлен в виде непрерывного процесса путем подачи реакционной массы на движущуюся ленту и полимеризации на ней. Таким образом, этот способ, как и описанный выше, является экономичным и предложен к промышленному использованию.

Недостатком способа является загрязнение окружающего воздуха за счет испарения мономеров с открытой реакционной поверхности и необходимость их улавливания, утилизации или уничтожения. Кроме того, полимеры, полученные по данному способу, имеют низкую прочность набухшего геля, что ограничивает сферу их применения.

Техническим результатом изобретения является улучшение условий труда и повышение прочности набухшего геля при сохранении высокой водопоглощающей способности сухого полимера.

Он достигается тем, что в способе получения полимеров с высоким водопоглощением путем полимеризации 40-60%-ного водного раствора акриловой кислоты или ее смеси с метакриловой кислотой, содержащей 1-50 мол. последней, карбоксильные группы которых на 50-90% нейтрализованы гидроокисью щелочного металла или аммония, в присутствии водорастовримого радикального инициатора, взятого в количестве 0,1-0,5 мас. от мономеров, при температуре 50-90^oC с последующей сушкой и измельчением продукта, в отличие от известного, полимеризацию проводят в зазоре между двумя поверхностями, уплотненными по краям, и в присутствии поливинилового мономера в качестве сшивающего агента, взятого в количестве 0,1-1,0 мас. от мономеров.

В качестве поливинилового мономера можно использовать N, N -метилен-бис-метакриламид (МБМАА), триметакрилат триэтаноламина (ТМАТЭА), диакрилат полиэтиленгликоля м.м 600 (ДА ПЭГ-600), диакрилат полиэтиленгликоля м.м 800 (ДА ПЭГ-800), диметакрилат полиэтиленгликоля м.м 800 (ДМА ПЭГ-800) и др.

При полимеризации смеси акриловой (АК) и метакриловой кислот (МАК) возможно добавление небольшого количества (до 100 мол. от смеси мономеров) третьего сомономера, например, метакриламида (МАА), 2,2'-акриламидопропансульфокислоты (АМПСК) и др.

Полимеризацию проводят в зазоре между двумя поверхностями, уплотненными по краям. Для этого можно использовать закрытую плоскую форму. Реакционную смесь заливают в такую форму, закрывают и нагревают до 50-90^oC. После окончания полимеризации форму открывают и извлекают полимер в виде гибкой пластины, которую затем сушат и измельчают до нужного размера. В этом случае процесс будет периодическим.

Предлагаемый способ можно проводить и непрерывно, если реакционную смесь подавать в полость, образованную между двумя движущимися лентами, уплотненными по краям, и там полимеризовать. Образующийся полимер представляет собой гибкую ленту, которую сушат и измельчают.

Таким образом, реакционная смесь во время полимеризации не контактирует с окружающей средой и поэтому не происходит испарения воды и мономеров. Окружающий воздух не загрязняется вредными веществами.

Повышение прочности геля является неочевидным эффектом, так как для его достижения недостаточно использовать только сшивающий агент, необходимо еще проводить полимеризацию между двумя поверхностями, уплотненными по краям. Причем этот эффект проявляется при использовании сшивающего агента в количестве, равном 0,1-1,0 мас. Так, прочность геля не повышается при полимеризации мономеров в присутствии сшивающего агента, взятого в заявленном количестве, но на открытой поверхности (таблица, пример 10 для сравнения) и при полимеризации мономеров в зазоре между двумя поверхностями, уплотненными по краям, но в отсутствие сшивающего агента или со сшивающим агентом, но взятым в количестве, меньшем 0,1 мас. (таблица, примеры 11 и 12 для сравнения). Использовать сшивающий агент в количестве большем 1,0 мас. нецелесообразно, так как это приводит к снижению ВП способности полимеров.

Получение полимеров с высокой ВП способностью при использовании сшивающего агента в количестве 0,1-1,0 мас. является также неочевидным эффектом, так как в патенте США N 4552938 (описание к патенту, табл.2, пример 6 и табл. 3, пример 5) показано, что при достижении содержания сшивающего агента 0,1 мас. значительно уменьшается ВП способность полимеров (до 280 г/г) и при использовании 0,35 мас. ВП способность составляет всего 120 г/г.

Эффект сохранения высокой ВП способности при использовании сшивающего агента в количестве 0,1-1,0 мас. достигается только при полимеризации в зазоре между двумя поверхностями. Так, полимеризация мономеров в присутствии сшивающего агента, взятого в заявленном количестве, но на открытой поверхности приводит к уменьшению ВП способности полимеров (таблица, пример 10 для сравнения).

Пример 1. Смесь состоящую из 72,0 г АК (1,000 моль) и 15,2 г МАК (0,176 моль), растворяют в 98 мл дистиллированной воды, добавляют 32,8 г гидроокиси натрия для нейтрализации. Таким образом, нейтрализуют 70% карбоксильных групп и доводят концентрацию мономеров в водном растворе до 45% К этому раствору добавляют 0,296 г (0,3 мас. от мономеров) диакрилата полиэтиленгиколя с молекулярной массой 800 в качестве сшивающего агента и 0,248 г (0,25 мас. от мономеров) персульфата калия в качестве инициатора полимеризации.

Реакционную смесь помещают в полиэтиленовую форму размером 200 х 200 х 8 мм. Форму закрывают и помещают в водяную баню. Полимеризацию начинают при 60^oC и заканчивают при 90^oC. Затем форму вынимают из бани, открывают и извлекают из нее гелеобразный полимер в виде гибкой пластины. Полимер режут, сушат и измельчают до частиц с размером менее 1 мм. ВП способность сухого полимера и прочность геля определяют по приведенным ниже методикам.

Методика определения ВП способности полимера. Из сетки с размером ячеек меньше 0,1 мм готовят дно стеклянного сита, диаметр которого меньше диаметра химического стакана. Высота стеклянных стенок сита 5-6 см.

В химический стакан емкостью 400-600 мл наливают 250 мл поглощаемой жидкости (дистиллированной воды или 0,9%-ного раствора NaCl), погружают в него пустое сито, а затем вынимают его и держат над стаканом пока не стечет избыточная жидкость. Стакан взвешивают, определяя начальную массу стакана с поглощаемой жидкостью (M_o).

Навеску полимера (m) в количестве 0,100-0,200 г помещают на смоченное сито, сито опускают в стакан с поглощаемой жидкостью и начинают отсчет времени поглощения (t). Через определенный промежуток времени сито с набухшим полимером вынимают из стакана и держат над ним, пока не стечет избыточная жидкость. Стакан взвешивают, определяя массу стакана в данный момент времени (M_t). Сито опускают в стакан для дальнейшего набухания.

ВП способность на момент времени (t) вычисляют по формуле ВП_t (M_o M_t) / m.

В примерах приведена ВП способность за 1 ч.

Методика определения прочности геля. Прочность набухшего геля определяют по методике, описанной в патенте США N 4771105 (МПК СО 8F 8/42, публ. 13.09.88 г. ), путем наложения на гель стальных шариков различного диаметра (0,79-19,05 мм).

Гель готовят следующим образом: в стакан емкостью 100 мл наливают 98 мл 0,9% -ного раствора хлористого натрия, при перемешивании добавляют 2,0 г полимера; перемешивание продолжают до образования нерасслаивающегося геля. Образовавшийся гель оставляют для выдержки на сутки.

Затем на поверхность геля поочередно кладут шарики с постепенно увеличивающимся диаметром. Диаметр последнего шарика (мм), не дошедшего до стакана, характеризует прочность набухшего геля.

Пример 2-8. Полимеризацию и испытания полимеров проводят по примеру 1, условия полимеризации и свойства полимеров приведены в таблице.

Пример 9. Реакционную смесь с соотношением компонентов по примеру 1 подают непрерывно в полость высотой 12 мм, образованную между двумя движущимися металлическими лентами, покрытыми антиадгезионной полиэтилентерефталевой пленкой и уплотненными по краям, с подъемом температуры теплоносителя ленты от 60 до 90^oC. Через 1 ч движения лент из полости выходит гелеобразный полимер в виде гибкой ленты, которую режут, сушат и измельчают до частиц с размером менее 1 мм. ВП способность сухого полимера по дистиллированной воде составляет 896 г/г, по 0,9%-ному раствору NаCl 89,3 г/г, прочность набухшего геля 3,97 мм. Пример 9 в таблице не приведен.

Пример 10 (по изобретению). Полимеризацию проводят по примеру 9, только величина закрытого зазора между двумя движущимися металлическими лентами составляет 3 мм. Испытания полимера проводят по примеру 1. ВП способность сухого полимера по дистиллированной воде составляет 865 г/г, по 0,9%-ному раствору NaCl 87,5 г/г, прочность набухшего геля 5,00 мм.

Пример 11 (по изобретению). Полимеризацию проводят по примеру 9, только величина между двумя движущимися металлическими лентами составляет 15 мм. Испытания полимера проводят по примеру 1. ВП способностью сухого полимера по дистиллированной воде составляет 1200 г/г, по 0,9%-ному раствору NaCl 115 г/г, прочность набухшего геля 2,00 мм.

В примере 10 используют в качестве сшивающего агента метилен-бис-акриламид в количестве 0,3 мас. от мономеров.

В примере 11 используют в качестве сшивающего агента диакрилат триэтаноламина в количестве 0,3 мас. от мономеров.

В примере 12 (по изобретению). Полимеризацию проводят по примеру 1, только в качестве сшивающего агента используют триаллилтриэтаноламин в количестве 0,3 мас. от мономеров. ВП способность сухого полимера по дистиллированной воде составляет 89,0 г/г, по 0,9% -ному раствору NaCl 88,3 г/г, прочность набухшего геля 3,00 мм.

Из таблицы видно, что проведение полимеризации в зазоре между двумя поверхностями, уплотненными по краям, и в присутствии сшивающего агента, взятого в количестве 0,1-1,0 мас. от мономеров, позволяет повысить прочность набухшего геля до 2,0-6,35 мм ( по прототипу 1,00 мм) при сохранении высокой ВП способности сухого полимера (по дистиллированной воде она составляет 627-1038 г/г, по 0,9-ному раствору NaCl 64,3-78,7 г/г). Кроме того, предлагаемый способ улучшает условия труда, допускает возможность создания непрерывного процесса.

Таким образом, предлагаемый способ может быть рекомендован для промышленного использования.

Способ получения полимеров с высоким водопоглощением. Использование: в производстве предметов санитарии и гигиены, водоотнимающих средств для угольной промышленности, водоудерживающих агентов для сельского хозяйства. Сущность изобретения: получение полимеров путем полимеризации 40-60%-ного водного раствора акриловой кислоты или ее смеси с 1-50 мол.% метакриловой кислоты, нейтрализованной на 50-90% гидроокисью щелочного металла или аммония, в присутствии сшивающего агента, выбранного из группы, включающий производственные триэтаноламина и полиэтиленгликоля, N,N'- метиленбис-(мет) акриламид, полимеризацию проводят в квазигерметичном тонком слое при 50-90^oC. 1 табл.

Способ получения полимеров с высоким водопоглощением путем полимеризации 40 60%-ного водного раствора акриловой кислоты или ее смеси с метакриловой кислотой в присутствии 0,1 0,5 от массы акрилового мономера радикального инициатора, при нагревании с последующей сушкой и измельчением полимера, отличающийся тем, что используют акриловую кислоту или ее смесь с 1 50 мол. метакриловой кислоты, нейтрализованные на 50 90% гидроокисью щелочного металла или аммония, полимеризацию проводят в квазигерметичном тонком слое при 50 90^oС в присутствии сшивающего агента, выбранного из группы, включающей производные триэтаноламина и полиэтиленгликоля, N, N'-метилен-бис-(мет)-акриламид, взятого в количестве 0,1 1,0% от массы исходного мономера.