СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛАТИНЫ Российский патент 1997 года по МПК C22B11/00 

Изобретение относится к металургии цветных металлов, а именно к аффинажу благородных металлов.

Практически все технологические и аналитические процедуры разделения и выделения платины из растворов, содержащих другие благородные, цветные металлы и другие примеси, основаны на осаждении платины в виде труднорастворимых солей. Это в первую очередь хлорплатинаты аммония и калия в аффинаже и цезия в анализе. Несмотря на широту использования этого приема, он имеет ограничения по степени очистки и применяется в начальных стадиях процесса для первичного отделения от основной массы примесей. Поворотное применение такой гравиметрической очистки достаточно трудоемкая задача, связанная с вторичным растворением платины, полученной из первичного хлорплатината и поворотным проведением всех необходимых операций. Однако и в двухстадийном варианте далеко не всегда удается получить платину, удовлетворяющую по чистоте условиям ГОСТ. Причина заключается в изоморфном и неизоморфном захвате примесей мелкодисперсными кристаллами хлорплатината [1] Для получения химически чистой и даже спектрально чистой платины по методу И. И. Черняева известен способ выделения ее из солей с абсолютно другой, чем у хлорплатинатов, кристаллической решеткой [2] В первом случае для этого используется соль Пейронедиамин Pt (II) цис-строения, а во втором соль Бломстранда (NH₃NO₂)₂Cl₂Pt состава. Применение этих нульвалентных комплексов с молекулярным строением кристаллов позволило получить в одном случае платину с содержанием основного вещества 99,9998, а в другом спектрально чистый металл.

Последний способ наиболее близок по своей технической сущности к предлагаемому. Метод Черняева заключается в проведении следующих операций: растворение платины в царской водке с получением сначала платинохлорводородной кислоты, а затем ее калиевой соли, которая обрабатывается нитритом калия с образованием раствора, из которого после добавления 20-ного раствора аммиака получают осадок цис-конфигурации (NH₃NO₂)₂Pt. После фильтрации и промывки эта соль окисляется газообразным хлором с получением хорошо растворимой соли Бломстранда. Проведя несколько перекристаллизаций из последней получают спектрально чистую платину путем ее термического разложения.

Данный способ не лишен недостатков, а именно многостадийности процесса, использования хлоринации, малого выхода целевой соли при ее перекристаллизации, взрываемости при термораспаде до платиновой черни.

Исходное сырье в предложенном способе платиновый концентрат, полученный в результате переработки дезактивированных платиновых катализаторов следующего типичного вещественного состава с содержанием примесей в следующих диапазонах, мас. Cu 1 2; Ni 0,4 0,6; Cr 1,2 1,8; Si 0,2 0,3; Al 20 26. Количество платины концентрата 20 50 остальное углерод, фтор и влага.

После царско-водочного растворения концентрата, отгонки окислов азота и фильтрации от нерастворимого остатка полученная платинохлорводородная кислота переводится в хлорплатината калия, который отправляется на дальнейшую очистку.

Сущность предлагаемого способа заключается в получении комплексного полимера состава, известного в химии под названием "зеленая соль Магнуса" вида [PtCl₄] [Pt(NH₃)₄]^o. Данная соль является практически нерастворимым в воде и минеральных кислотах соединением и выделяется из водной фазы в виде нитеобразных кристаллов строго стехиометрического состава. По своему строению и химическому поведению она не имеет избирательной способности к захвату примесей благородных металлов (исключая палладий). Таким образом, при осаждении платины в виде соли Магнуса все загрязняющие примеси металлической и неметаллической природы (кроме палладия) остаются в растворе и не сокристаллизуются, а из отфильтрованной и промытой соли выделяют чистую платиновую чернь любым известным способом.

Для получения соли Магнуса исходную загрязненную соль хлороплатината калия или аммония переводят в соответствующий хлороплатинит любым удобным способом (солями гидразина или оксалатами). Раствор последнего используют для синтеза соли Магнуса либо в процессе обработки аммиачным раствором, либо путем смешивания со стехиометрически заданным количеством раствора тетрамина платины (II) [Pt(NH₃)₄]²⁺.

Выбор схемы получения соли Магнуса диктуется уровнем присутствующих в исходной соли примесей. В случае большого количества металлов (10 30), дающих труднорастворимые гидроокиси, резонно предварительно получать тетраамин и после фильтрации от гидратов направлять на осаждение соли. Если уровень примесей этих элементов не превышает 1 2 то соль Магнуса можно выделять как промежуточное соединение при синтезе тетраамина.

Для получения соли Магнуса используют раствор аммиака с хлористым аммонием. Введение хлористого аммония существенно влияет на глубину протекания реакции замещения лигандов хлора на молекулы аммиака в соответствии с законом действующих масс, что позволяет контролировать степень прохождения реакции, а также вести этот процесс при нагреве.

В случае избытка аммиака получаемая соль Магнуса способна растворяться из-за превращения в тетраамин, что крайне нежелательно и приводит к переходу платины в раствор.

Соотношение хлористого аммония в 20-ном растворе аммиака Т Ж 1 10 подбиралось эмпирически к конкретным условиям проведения реакций: температуре раствора, объему, времени проведения, скорости перемешивания и т. д.

Процесс получения металлической платины из соли Магнуса может быть проведен двумя способами: путем ее термического разложения или химического восстановления в водной среде. Первый имеет ряд существенных недостатков: применение тиглей для прокалки, вносящих загрязнения в порошок платины; потеря металла в результате термолиза; выделяется большое количество хлористого аммония и хлора. Термолиз соли сопровождается большими затратами тепловой энергии и трудоемкостью процесса.

В предлагаемом процессе химическое восстановление проводят в пульпе раствором гидразин-гидрата, который применяется в начальной стадии процесса получения хлороплатинита.

Частично платиновый порошок восстанавливается в виде зеркальных частиц, что указывает на их монокристальный характер.

Таким образом, осуществление предложенного способа обеспечивает получение платины высокой чистоты.

Пример 1. В платиновом концентрате содержание основных примесей находится на следующем уровне, мас. 0,01 0,03 Mg, Cu, Pb, Sb, Ni; 0,5 Si, Al, Sn, Fe.

К навеске соли 60 г в стакане 1 л добавляют 100 мл воды и данную пульпу доводят до кипения, после чего по частям (в 2 3 приема доводят 100 мл 9-ного раствора солянокислого гидразина. Через 15 20 мин кипения реакция восстановления заканчивается, нагрев прекращают и, добавив холодной воды в количестве 500 мл, дают раствору отстояться, после чего фильтруют от исходного хлороплатината и соединений Pt(II)-Pt(IV) неустановленного состава, зеленого цвета. Выход хлорплатинита при этих условиях не ниже 90
Полученный раствор хлорплатинита калия нагревают до температуры 50 - 60^oC и постепенно вводят 150 мл 20-ного раствора аммиака, а также добавляют 15 г хлористого аммония. Реакционную смесь продолжают нагревать до обесцвечивания раствора и заметного выпадения соли Магнуса [PtCl₄][Pt(NH₃)₄] состава. Выделившиеся из раствора кристаллы изумрудно-зеленого цвета отфильтровывают и промывают на фильтре 100 мл соляной кислотой, разведенной 1 2. Остаточное содержание платины в маточном растворе не превышает 0,07 г/л. Промытую соль Магнуса переносят в стакан, обливают 5-кратным объемом воды, смесь нагревают и восстановление до платиновой черни проводят 12-ным раствором гидразин-гидрата при pH 5 6, поддерживаемым 10-ным раствором NaOH. Осадок металлической платины отстаивают, фильтруют и промывают дистиллированной водой.

Полученная таким способом металлическая пластина по данным атомно-адсорбционного и спектрального анализа содержит, мас. FeO 0,01; Pb 0,008; Si < 0,005; Sb < 0,005; Sn < 0,005; Cu < 0,03; Al 0,005. Сопоставление результатов химического состава полученной платиновой черни с требованием ГОСТ N 14837-79 на платину в порошке позволяет сделать заключение о ее соответствии марке не ниже ПлАП-2.

Пример 2. Выполнение примера 2 проводят по условиям примера 1 до получения хлорплатината калия. Полученный раствор делят на 2 равных объема. К одному из них при нагревании добавляют 20 г хлористого аммония и 200 мл 20-ного раствора аммиака до получения бесцветного или слегка желтого раствора.

Раствор тетраамина Pt(II) отфильтровывают и сливают с оставшейся частью хлорплатинита. В процессе последующего нагрева выделяются кристаллы соли Магнуса. Проведение дальнейших операций до получения платиновой черни по условиям примера 1.

Пример 3. В эмалированный реактор объемом 160 л, снабженный механической мешалкой с регулированной скоростью перемешивания 60 120 об/мин, вносят 15 кг хлорплатината калия с влажностью около 30 заливают 40 л дистиллированной воды, включают перемешивание и нагревают до температуры 70 80^oC. По достижении заданной температуры в исходную пульпу по 200 мл вводят 25 л 20-ного раствора гидразин-хлорида, после проведения реакции восстановления раствор отфильтровывают.

Полученный раствор хлорплатината калия нагревают до температуры 50 - 60^oC, и постепенно вводят 37,5 л 20-ного раствора аммиака, куда добавляют NH₄Cl.

Реакционную смесь нагревают до выделения кристаллов изумрудно-зеленого цвета, отфильтровывают и промывают на фильтре 25 л соляной кислотой, разведенной 1 2.

Промытую соль Магнуса промывают пятикратным объемом воды, нагревают до 80^oC, восстановление до платиновой черни проводят 12-ным раствором гидразин-гидрата при pH 5 6, поддерживаемым 10-ным раствором NaOH до остаточного содержания платины в 3γ (мкг/мл). Остаток металлической платины отстаивают, фильтруют и промывают дистиллированной водой.

Использование: аффинаж благородных металлов. Сущность: способ заключается в переводе хлороплатината калия при помощи восстановителя в хлороплатинит калия с последующим извлечением из него металлической платины. Для получения нерастворимой соли Магнуса используют раствор хлористого аммония в 20 %-ном аммиаке при соотношении Т : Ж 1 : 10, при последующем ее химическом восстановлении.

Способ получения металлической платины, включающий восстановление хлорплатината калия до хлорплатинита калия с последующей обработкой полученного раствора хлорплатинита калия реагентом с выделением нерастворимой в воде соли платины, отличающийся тем, что обработку проводят с использованием в качестве реагента раствора хлористого аммония в 20%-ном аммиаке при массовом соотношении хлористого аммония и аммиака, равном 1 10, с последующей обработкой полученной нерастворимой соли платины восстановителем до выделения металла.