СПОСОБ ОЧИСТКИ И РАЗДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ Российский патент 1998 года по МПК C22B11/00 

Изобретение относится к аффинажу благородных металлов и касается методов получения мелкодисперсных порошков (черней) платины и палладия.

Основной задачей аффинажа благородных металлов является создание методов отделения компонентов платиновой группы от неблагородной основы и способов их разделения и очистки. Фундаментом для применения классических и разработки самых разнообразных процессов гидрометаллургического разделения является установление формы нахождения платиновых металлов в водных растворах. Именно последнее обстоятельство позволяет надежно прогнозировать состав и реакционную способность индивидуальных комплексных форм в различного рода средах.

Аналогом предлагаемому способу очистки следует признать сахарный метод И. И.Черняев [1] поскольку он был сознательно направлен на перевод Ir (IV) в Ir (III) химическим реагентом. Причем выбор сахара сделан целенаправленно, так как последний не затрагивал комплексные ионы других платиноидов и позволял проводить осадительные процедуры с ними без влияния на них присутствующего в растворе иридия. Таким образом, изменение степени окисления иридия ставило своей целью лишь изменить его растворимость при переходе из (IV) в (III) для препятствия соосаждения иридия в виде изоморфной платине соли. Несомненно, что при последующем осаждении платина будет существенно очищена от иридия, но не от других ионов неблагородных металлов.

Аналогом же по способу разделения платины и палладия от различных элементов, определяющих примесный состав, является метод совместного осаждения хлороплатината и хлоропалладата аммония [2], аналитически опробованный при определении их содержания в медно-никелевых шламах и концентратах. Основой его аналитического применения явилось крайне малое значение растворимости аммонийных солей хлоркомплексов палладия (IV) и пластины (IV) особенно в концентрированных растворах хлористого аммония [3]. Авторы этих пионерских работ использовали тривиальное осаждение аммонийных солей этих металлов из их соответствующих комплексных кислот, хотя и отмечали зависимость растворимости от присутствия в растворе окислителя, в данном случае свободного хлора.

В нашем случае выявить прототип, включающий в себя способы очистки и разделения платины и палладия, не представляется возможным поскольку отсутствуют признаки предлагаемого способа.

Сущность предлагаемого способа заключается в первичном получении хлоропалладата и хлороплатината калия, характеризующихся крайне малой растворимостью чистых солей и еще менее растворимых в насыщенных растворах NH₄Cl млм KCl. Уже на этой стадии происходит главная очистка от вводимого в аффинаж сырья. Тем не менее такая процедура не приводит к получению целевых металлов необходимой чистоты, что требует дальнейшей переочистки. Это в свою очередь влечет за собой вторичное растворение черновых металлов и повторение существующих операций разделения и очистки, что отражается на реагентных, энергетических, трудовых и, самое главное, временных затрат. Мы предлагаем совместить данное комплексное осаждение с очисткой обоих металлов, не выводя их в металлическое состояние, и последующее фракционное выделение в виде тех же хлорметаллов, используя селективные окисляющие реагенты. Другими словами, полученные в осадке комплексы Pt(IV) и Pd(IV) после их фильтрации от маточного раствора обрабатываются водным раствором восстановителя, способного перевести в низшую степень окисления как палладий, так и платину. Полученный в результате этого раствор хорошо растворимых солей K₂PtCl₄ и K₂PdCl₄ отфильтровывается от незначительного количества побочных продуктов реакции. В дальнейшем он подвергается последовательному воздействию окислителей с промежуточной фильтрацией. Именно эта операция позволяет провести разделение вновь образующихся в растворе и выпадающих в осадок K₂PtCl₆ и K₂PdCl₆. После перенесения данных осадков на фильтр и их промывку насыщенными растворами KCl выделение металлов в виде их черней производят известными способами. Маточные растворы и промводы объединяются и направляются на доизвлечение этих металлов до уровня сливной нормы.

Несмотря на близость химического поведения галогенидных комплексов платины и палладия в одинаковых степенях окисления в водных растворах отмечаются и некоторые различия. В первую очередь, это проявляется в отличие как кинетических, так и термодинамических свойств этих комплексов. Скорости протекания различных реакций, в которых участвует палладий, всегда значительно выше, чем у соответствующих соединений платины [4]. Значения потенциалов окислительно-восстановительных равновесий, характеризующие термодинамическую устойчивость комплексных форм Pd(IV), Pd(II) и Pt(IV), Pt(II) в данных реакциях существенно разнятся, например:
[PdCl₆]^2- + 2e = [PdCl₄]^2- + 2Cl^- (1,300 v) (3)
[PtCl₆]^2- + 2e = [PtCl₄]^2- + 2Cl^- (0,758 v) (4)
[PdCl₄]^2- = Pd + 4Cl^- (0,590 v) (5)
[PtCl₄]^2- + 2e = Pt + 4Cl^- (0,750 v) (6)
Из этого следует, что применяемый восстановитель должен быть способен нацело, желательно быстро, переводить в восстановленную форму инертную пластину и лабильный палладий (3, 4), не допуская возможности их дальнейшего выделения до металлического состояния (5, 6). Кроме этого, необходимо, чтобы подобранный по своим окислительно-восстановительным свойствам реагент не производил загрязнений системы. Подобным критериям могут удовлетворять только восстановители органической природы: спирты, альдегиды, сахара, непредельные углеводороды и соли гидразина, продуктами окисления которых являются газообразные вещества (углекислый газ, молекулярный азот) и вода. Анализ литературных данных и собственные эксперименты показали, что ни одно из этих соединений предъявляемым условиям не удовлетворяет, поскольку позволяет провести процесс в контролируемых условиях и приводит к выделению элементов в виде металлов. Использование оксалата калия в нужном диапазоне pH раствора и необходимом температурном режиме позволяет осуществлять восстановление обоих комплексов в одной реакционной смеси. Полнота прохождения этих реакций легко наблюдается визуально из-за характерной окраски платиновой (ярко-желтая) и палладиевой (кирпично-красная) солей. Возможное образование малых количество из оксалатов не происходит из-за порционного добавления восстановителя и поддержания pH в необходимом диапазоне.

Отмеченные выше различия в значениях стандартных окислительно-восстановительных потенциалов определяют и дальнейший выбор окисляющего реагента. Нам не удалось подобрать один окислитель для использования разницы в кинетике окисления пластины и палладия и их разделения. Однако требование не производить загрязнений выделяемых солей с этого окислителя не снимается. Поэтому предложено использовать два окисляющих реагента: первый из них - перекись водорода окисляет лишь пластину, не затрагивая палладий, а после выведения ее из реакционной смеси окисляют оставшийся в растворе палладий вторым реагентом - азотной кислотой или гипохлоритином. Именно такой выбор окислителей диктует диапазоны pH и кислотности. В случае осаждения пластины нижнее значение pH 1 определяется тем, чтобы перекись водорода при задании кислотности соляной кислотой не выделяла газообразный хлор, затягивающий и палладий. Задание его величины более pH 3 будет приводить к гидролизу хлорокомплекса платины с возможным образованием в осадке гидролизных форм. При выделении в осадок комплекса палладия необходимо повысить кислотность до значения не менее 1 моль/л, поскольку введение гипохлоритиона приводит к подщелачиванию раствора. Верхний диапазон кислотности не критичен и его граница в 4 моль/л определена при использовании азотной кислоты, когда в кислых растворах процесс окисления идет намного быстрее.

Таким образом достигается желаемый эффект разделения данными окислителями, не вносящими нежелательных примесей. При проведении операции превращения платиновых и палладиевых комплексов из высшей степени окисления в низшую и обратно происходит их глубокая очистка от первично сопутствующих им элементов. Достоверно механизм данной очистки нами пока окончательно не установлен и рассматриваются несколько версий. Первое предположение состоит в том, что во время проведения окислительной стадии и достройки аксиальной координаты в [MeCl₄] ^2- до [MeCl₄(OH)₂]^2- в кислой среде из него происходит быстрое образование нуль-валентного неэлектролита состава [MeCl₄H₂O₂]⁰. Именно отсутствие заряда у последнего препятствует возможному соосаждению примесей. Второе возможное объяснение данного факта вытекает из обычной теории сорбции примесей на твердых осадках и благоприятных коэффициентах распределения при проведении этой реакции. Третье предложение может заключаться в быстрой скорости этих осаждений и, как следствие, малого времени контакта образующейся твердой фазы и содержащего примеси маточного раствора. Такие окислительно-восстановительные процессы, при которых происходит перевод в растворимое состояние данных комплексных частиц и обратное их возвращение в исходную форму, химически адекватны реакциям обычной перекристаллизации, где изменения химической формы не происходит. Последнее обстоятельство приводит к значительным упрощениям очистки проводимой данным способом по сравнению с обычной перекристаллизацией.

Появилась новая совокупность существенных признаков, а именно проведение окисления до труднорастворимых хлорметаллов (IV) в две стадии, причем в первую очередь осаждают пластину, обрабатывая раствор кислородсодержащим окислителем при pH 1 - 3. При этом пластину отделяют и очищают от палладия и неблагородных металлов. Во второй стадии осаждают палладий, обрабатывая раствор кислород- или хлоросодержащими окислителями в среде с кислотностью 1 - 4 моль/л.

Эта новая совокупность существенных признаков дает новый технический эффект: очистки и разделения пластины от палладия.

Как будет показано в примерах конкретного выполнения, исключается использование крупномасштабной баковой аппаратуры, необходимость нагрева больших размеров растворов, проведение фильтрации на обогреваемых фильтрах и последующее выпаривание полученных растворов. Еще большие преимущества достигаются, если классическая перекристаллизация не приводит к желаемой кондиции металлов и их приходится снова перерастворять и вторично проводить известные процедуры. Таким образом предлагаемый способ экономически более целесообразен по сравнению с традиционно-применяемыми до настоящего времени на отечественных предприятиях данного профиля.

Пример 1. Полученные после первого осаждения, фильтрации и промывки 10%-ным раствором KCl отжатые на нутч-фильтре черновые, многократно отобранные на анализ пробы солей на абсолютное содержание примесей позволяют разбить их на два типа. Наименьшая степень соосаждения в диапазоне 0,01 - 0,04 % установлена для Cu, Ni, Co, Fe, As, Pb, Sb, Al, наибольшая в интервале 0,1 - 0,6 % для (Si и Sn) K₂PtCl₆ и K₂PdCl₆ в количестве около 30 кг с остаточной влажностью 35 - 40% переносятся в эмалированный реактор объемом 160 л, снабженный паровой рубашкой и перемешивающим устройством. В реактор добавляют 50 л обессоленной воды и перемешивают пульпу при нагревании. Предварительно готовят раствор оксалата калия объемом 40 - 45 л путем нейтрализации щавелевой кислоты массой 8 - 9 кг раствором KOH до конечного значения pH 8 - 9. После достижения температуры 80 - 90^oC порционно вводят раствор K₂C₂O₄. Реакционная смесь нагревается в течение 1 - 1,5 ч до полного перехода исходных солей в раствор. После этого он охлаждается и фильтруется на нутч-фильтре. Фильтрат загружают во фторопластовый реактор со змеевиковым нагревателем и мешалкой емкостью 200 л, нагревают до температуры 40 - 50^oC после чего вводят 30%-ный раствор перекиси водорода из расчета 0,3 на 1 кг хлорплатината калия. После завершения процесса окисления платинита в раствор вводят 20 кг измельченного сухого хлористого калия, выдерживают при перемешивании 1 ч и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший в осадок хлороплатинат калия отфильтровывают, а фильтрат снова направляют в раствор, вновь нагревают, добавляют соляную кислоту и по частям вводят 40%-ный раствор гипохлорита натрия из расчета 2,5 л на 1 кг соли, постоянно поддерживая кислотность раствора на уровне не ниже 1 моль/л. Выпавший из раствора осадок хлоропалладата калия красно-коричневого цвета отфильтровывают и промывают на фильтре раствором KCl. Образующиеся при этом маточные растворы с остаточным содержанием пластины и палладия на уровне 0,04 г/л и 0,03 г/л соответственно, направляются на цементационное доизвлечение, а очищенные соли на получение платиновой и палладиевой черни известными способами. Технологический выход металлов при проведении такой операции очистки и разделения составляет величину не менее 99%.

Анализ химического состава аффинированных таким образом пластины и палладия позволяет заключить, что они соответствуют маркам ПлАП-1 (ГОСТ N 14837-79) и ПдАП-2 (ГОСТ N 14836-82).

Пример 2. Выполнение примера 2 проводится по условиям примера 1 до получения палладиевого раствора после осаждения чистого K₂PtCl₆. Выделение палладия в виде K₂PdCl₆ проводят путем окисления азотной кислотой. Добавление концентрированной азотной кислоты из расчета 30 л на 1 кг палладиевой соли производят в нагретый до 80^oC раствора, контролируя полноту окисления палладия по обесцвечивания раствора. Проведение дальнейших операций по выделению палладиевой и платиновой черни осуществляют известными методами.

Способ может быть использован для очистки и разделения платины и палладия, в частности для получения аффинированных черней платины и палладия. Способ заключается в применении фракционного осаждения хлоркомплексов платины (IV) и палладия (IV). Окисление до труднорастворимых хлорометаллов (IV) проводят в две стадии: сначала раствор обрабатывают кислородсодержащим окислителем и селективно осаждают платину при рН 1 - 3, очищают ее разделением от палладия и неблагородных металлов, затем кислород- или хлорсодержащими окислителями в среде с кислотностью 1-4 моль/л осаждают палладий. Достигается глубокая очистка платиновых и палладиевых солей и снижается уровень содержащихся в них примесей.

Способ очистки и разделения платины и палладия, заключающийся в том, что комплексные соли платины и палладия переводят из высшей степени окисления в низшую и обратно с последующим осаждением, при этом окисление до труднорастворимых хлорметаллов (IV) проводят в две стадии: вначале раствор обрабатывают кислородсодержащим окислителем и селективно осаждают платину с разделением ее от палладия, затем кислород или хлоросодержащими окислителями в среде с кислотностью 1 - 4 моль/л осаждают палладий.