СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ПЛАТИНЫ Российский патент 2006 года по МПК B22F9/24 C22B11/00 

Изобретение относится к металлургии благородных металлов.

В соответствии с международным стандартом ASTM аффинированная платина аттестуется на содержание 25 химических элементов. Предельное допустимое содержание элементов-примесей в ее высшей (наиболее чистой) марке: 0,001% (Pb, Mn, Ni, Cr); 0,005% (Pd, Rh, Ir, Au, Fe, Si). Но есть области техники, требующие применения более чистой платины. Так, например, для приготовления эталонов в химическом анализе требуется платина, в которой лимитируется содержание 34 примесей и концентрация каждой из них не должна превышать 0,001%.

Наиболее известный промышленный способ получения аффинированной платины включает шесть основных операций: растворение сырья в хлоридной среде, осаждение из раствора технической (первой) соли (NH₄)₂PtCl₆ - хлороплатината аммония (ХПА), прокаливание первой соли ХПА с получением так называемой первой платиновой губки, растворение первой губки, доводку полученного раствора к осаждению второй (чистой) соли ХПА, осаждение чистой соли, прокаливание чистой соли платины.

Описанный способ обеспечивает получение платины, соответствующей требованиям ASTM. Но даже и многократное повторение четырех последних операций (растворение губки, доводка раствора губки, осаждение и прокаливание ХПА) не всегда приводит к снижению концентрации в платине таких примесей, как кремний, титан и некоторых других, до уровня 0,001%. К тому же прокаливание ХПА, хлорирование платиновой губки и доводка раствора в этом способе каждый раз требуют больших энергетических и материальных затрат.

Известен способ получения порошка платины, включающий нагревание хлоридного раствора платины (IV) с добавками соединения гидразина при перемешивании до превращения исходного продукта в раствор платины (II) (восстановительная обработка), нагревание хлоридного раствора платины (II) с добавкой гидроксида аммония при перемешивании до превращения его в аммиачно-щелочной раствор тетраминхлорида платины (II) (аммиачная обработка), очистку щелочного раствора тетраминхлорида платины (II) от взвеси фильтрацией, осаждение из щелочного раствора аммиаксодержащей соли платины (II), отмывку и прокаливание аммиаксодержащей соли. Этот способ получения порошка платины является наиболее близким (прототипным) к заявляемому.

В прототипном способе в качестве исходного продукта берут раствор платины с концентрацией Pt около 80 г/л в форме [PtCl₆]^2-, операции восстановительной и аммиачной обработки разделены фильтрованием. Нагрев при аммиачной обработке фильтрата после восстановительной обработки ведут до растворения первоначально образующегося осадка зеленого цвета и осветления аммиачно-щелочного раствора тетраминхлорида платины (II). В качестве осаждаемой формы платины из аммиачно-щелочного раствора тетраминхлорида платины (II) используют тетрамминплатина (II) гидрокарбонат -[Pt((NH₃)₄](НСО₃)₂, в качестве реагента-осадителя используют карбонат или гидрокарбонат аммония. Осаждение ведут из охлажденного аммиачно-щелочного раствора при продувке реакционной смеси фильтрата аммиачно-щелочного раствора тетраминхлорида платины (II) с карбонатом аммония углекислым газом до установления значения рН на уровне 6÷9. Платиновую соль отфильтровывают от маточного раствора, отмывают раствором карбоната аммония и прокаливают при 350°С (Knothe Max., патент ФРГ DD 298 289 А5, опубл. 13.02.92. Источник информации - РЖ Металлургия №11. 1992).

Недостатки прототипного способа:

- низкое извлечение платины в целевой продукт (около 60%) вследствие перехода платины в маточные растворы и промывные воды тетрамминплатины (II) гидрокарбоната,

- большой расход карбоната аммония (в 5 раз превышающий количество получаемой платины) и углекислоты,

- сложность получения нужной крупности порошка (-1 мм) с относительно низким содержанием в нем примесей, в стандартном состоянии являющихся газами, так называемых «летучих».

Предлагаемое изобретение направлено на технический результат, состоящий в повышении прямого извлечения платины в ее товарную порошковую форму повышенной чистоты и снижении затрат на получение этой формы.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения платины из хлоридного раствора, включающем нагревание исходного вещества с добавками соединения гидразина и раствора гидроксида аммония до превращения платины в аммиачно-щелочной раствор тетраминхлорида платины (II) - [Pt(NH₃)₄]Cl₂, очистку аммиачно-щелочного раствора тетраминхлорида платины (II) от взвеси фильтрацией, осаждение из фильтрата аммиаксодержащей соли платины, промывку кристаллов соли и ее прокаливание, в качестве исходного хлоридного раствора используют композицию из воды и хлороплатината аммония при определенном соотношении компонентов, аммиачно-щелочной раствор тетраминхлорида платины (II) отделяют от взвеси при поддержании нагретого состояния (60÷95°С), фильтрат аммиачно-щелочного раствора тетраминхлорида платины (II) охлаждают до температуры 0÷25°С и выделения кристаллов тетраминхлорида платины (II), кристаллы отделяют от маточного раствора и промывают раствором хлорида аммония, прокаливание кристаллов тетраминхлорида платины (II) хлорида ведут в две стадии, на первой стадии температуру поддерживают на уровне 350÷400°С, на второй продукт первой стадии прокаливания нагревают до 800÷1000°С.

Физико-химическая сущность предложенного способа получения платины состоит в следующем.

В результате последовательной обработки нагретой композиции из воды и хлороплатината аммония при определенном соотношении компонентов достаточным количеством добавок восстановителя (расход солянокислого гидразина 12% от массы ХПА - избыток сверх стехиометрии составляет 2÷5%) и гидроксида аммония (расход раствора NH₄OH плотностью 0,9 г/см³, см³, численно примерно равен массе ХПА, г) образуется аммиачно-щелочной раствор, в котором платина находится в форме [Pt(NH₃)₄]Cl₂ - тетраминхлорида платины (II). Растворимость этого соединения сильно зависит от температуры: возрастает при нагревании растворителя и снижается при его охлаждении. Из всех металлов платиновой группы лишь палладий в описанных условиях способен образовывать аналогичное соединение. Но при нагреве аммиачно-щелочного раствора, содержащего избыток восстановителя, до температуры 80÷95°С палладий восстанавливается до металла. На этой же стадии в осадок выделяется большая часть примесей родия, иридия и рутения. В процессе фильтрации нагретого раствора примеси в виде взвеси остаются на фильтре. При последующем охлаждении горячего фильтрата щелочного раствора [Pt(NH₃)₄]Cl₂ кристаллизуется, а растворимые примеси остаются в маточном растворе. При отмывке кристаллов [Pt(NH₃)₄]Cl₂ раствором хлорида аммония (C(NH₄Cl)=15÷25%), в котором они относительно мало растворимы, происходит дополнительная очистка платины от примесей за счет вытеснения маточного раствора.

Термическое разложение [Pt(NH₃)₄]Cl₂ с образованием металлической платины интенсивно протекает в интервале температур 250÷350°С, получаемая при этом платиновая губка представляет собой порошок, частицы которого повторяют игольчатую форму кристаллов прокаливаемой соли. Форма частиц платины сохраняется и после проведения дополнительных операций нагрева порошка до температуры 800°С для его дегазации и измельчения частично спекшейся массы истиранием (с использованием пестика и ступки, изготовленных из таких мягких материалов, как платина или фторопласт). Температура докалки 800°С является оптимальной. Снижение ее приводит к увеличению содержания «летучих» примесей, а увеличение - к сильному спеканию порошка платины, что затрудняет его измельчение до получения нужной крупности.

Выбор ХПА в качестве исходного вещества для получения порошка платины в заявляемом способе обусловлен относительной легкостью получения этого соединения и его достаточно чистой формы. Заданную чистоту платины в ХПА получить легче, чем в других соединениях, например в платинохлористоводородной кислоте - H₂PtCl₆. К тому же нужные формы ХПА всегда имеются среди промежуточных продуктов аффинажа платины в действующих аффинажных производствах.

Определенность соотношения между ХПА и водой в композиции, подвергаемой восстановительной обработке, призвана облегчить получение такого состава нагретого щелочного раствора (до 60÷95°С) - промежуточного продукта заявляемого способа, который необходим для осуществления в дальнейшем кристаллизации нужной формы тетраминхлорида платины (II).

Оптимальное значение отношения Ж:Т в композиции ХПА с водой находится в пределах 2,5-3. При значении этого параметра, меньшем 2,5, существенная часть платины рассеивается по нецелевым продуктам (взвеси осадка примесей, загрязненных примесями кристаллов тетраминхлорида платины (II) на стенках технологической посуды и др.). Увеличение этого отношения более 3 способствует снижению извлечения платины в нужную кристаллическую форму тетраминхлорида платины (II) вследствие увеличения объема маточного раствора этой соли.

Пример осуществления способа

Типичная проба второй соли хлороплатината аммония характеризовалась следующими концентрациями примесей, % (по отношению к содержанию платины): Pd-0,002, Rh-0,002, Ir-0,005, Ru-0,002, Au-0,002, Pb-0,001, Sn-0,002, Fe-0,002, Si-0,002, Sn-0,002, Al-0,002, Sb-0,002, Ag-0,002, Cu-0,002, Ni-0,001, Mg-0,002, Zn-0,002, Ca-0,002, Mn-0,001, Mo-0,002, Cr-0,001, Bi-0,002, As-0,002, Cd-0,000, Os-0,002, Ti-0,001, W-0,001. Примеси Co, Ge, Re, Y, Zr, Be, Se не определяли. Влажность соли 10%, содержание платины в расчете на сухую массу - 43%.

Распульповали 1 кг ХПА названного состава в 3 литрах воды, пульпу при перемешивании нагрели до 95÷100°С. В нагретую пульпу при перемешивании и поддержании заданной температуры постепенно ввели 120 г солянокислого гидразина. Нагрев прекратили после визуально наблюдаемого растворения всей массы исходной соли. В полученный раствор с концентрацией платины около 120 г/л при перемешивании и поддержании температуры на уровне 70÷100°С постепенно прилили 1 литр 25% раствора гидроксида аммония. Нагрев и перемешивание продолжали до превращения реакционной массы в бесцветный аммиачно-щелочной раствор тетраминхлорида платины (II). После охлаждения до 60÷70°С раствор тетраминхлорида платины (II) отфильтровали от содержащейся в нем взвеси на обогреваемой фильтровальной установке. Выход продуктов аммиачной обработки составил: фильтрата - 3,5 л, осадка - 5 грамм. Содержание платины в осадке 90%. Фильтрат охладили на воздухе до 20÷25°С и после 12-18 часов стояния при этой температуре отделили выделившиеся кристаллы тетраминхлорида платины (II) от маточного раствора. Маточный раствор подвергли дополнительному охлаждению до 0÷10°С, по достижении заданной температуры отфильтровали дополнительно выделившиеся кристаллы. После разделения продуктов кристаллизации получили 491 г кристаллического осадка платиновой соли и 3,2 л маточного раствора. Концентрация платины в осадке составила - 58%, в маточном растворе - 30 г/л.

Осадок тетраминхлорида платины (II) в платиновой лодочке прокалили при температуре 300÷400°С. Полученную губку растерли в порошок крупностью 1 мм на капроновой сетке. Губчатый порошок поместили в платиновую чашку и в ней дополнительно термообработали при температуре 800°С в течение 1 часа. Продукт термообработки растерли в платиновой чаше платиновым пестиком до получения крупности - 1 мм. Конечный порошок (масса 284 г) проанализировали на содержание примесей методом атомно-эмиссионного анализа. Результаты анализа, %: Pd-0,0002; Rh-0,0002; Ir-0,0005; Ru-0,0003; Au-0,0001; Ag-0,0001; Fe-0,0002; Si-0,0001; Sn-0,0001; Al-0,0003; Sb-0,0001; Cu-0,0001; Ni-0,0001; Mg-0,0002; Zn не более 0,0001; Ca не более 0,0003; Mn не более 0,0002; Мо не более 0,0002; Cr-0,0002; Те не более 0,0003; Bi не более 0,0002; As не более 0,0005; Cd не более 0,0005; Со не более 0,0002; Ge не более 0,0002; Os не более 0,0003; Re не более 0,0003; Ti - 0,0002; W не более 0,001; Y не более 0,0003; Zr не более 0,0002; Be не более 0,0003; Se не более 0,0005. Потеря массы при прокаливании 0,015% («летучие» примеси).

Извлечение платины в нужную товарную форму порошка повышенной чистоты составило 73,3%, это на 10% больше, чем получено в прототипном способе.

Кроме того, использование заявляемого способа позволило уменьшить расход реагентов (карбоната аммония и углекислоты).

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошка платины. В предложенном способе, включающем нагрев хлоридного раствора платины (IV) с добавкой соединения гидразина при перемешивании до превращения в раствор платины (II), нагрев хлоридного раствора платины (II) с добавкой гидроксида аммония при перемешивании до образования щелочно-аммиачного раствора тетраминхлорида платины (II), очистку щелочно-аммиачного раствора тетраминхлорида платины (II) от взвеси фильтрацией, осаждение из фильтрата щелочно-аммиачного раствора аммиаксодержащей соли платины (II), отделение ее от маточного раствора, отмывку и прокаливание, согласно изобретению в качестве исходного хлоридного раствора используют композицию из воды и хлороплатината аммония при определенном соотношении компонентов, щелочно-аммиачный раствор тетраминхлорида платины (II) очищают от взвеси при поддержании нагретого состояния, фильтрат щелочно-аммиачного раствора охлаждают до кристаллизации, а в качестве аммиаксодержащей соли платины (II) осаждают кристаллы тетраминхлорида платины (II). Обеспечивается получение особо чистого порошка платины, уменьшение в нем примесей и снижение затрат. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения порошка платины, включающий нагрев хлоридного раствора платины (IV) с добавкой соединения гидразина при перемешивании до превращения в раствор платины (II), нагрев хлоридного раствора платины (II) с добавкой гидроксида аммония при перемешивании до образования щелочно-аммиачного раствора тетраминхлорида платины (II), очистку щелочно-аммиачного раствора тетраминхлорида платины (II) от взвеси фильтрацией, осаждение из фильтрата щелочно-аммиачного раствора аммиаксодержащей соли платины (II), отделение ее от маточного раствора, отмывку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве исходного хлоридного раствора используют композицию из воды и хлороплатината аммония при определенном соотношении компонентов, щелочно-аммиачный раствор тетраминхлорида платины (II) очищают от взвеси при поддержании нагретого состояния, фильтрат щелочно-аммиачного раствора охлаждают до кристаллизации, а в качестве аммиаксодержащей соли платины (II) осаждают кристаллы тетраминхлорида платины (II).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение массы воды, г, и массы твердого, г, в композиции хлороплатината аммония с водой составляет (2,5÷3):1.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру щелочно-аммиачного раствора тетраминхлорида платины (II) при очистке от взвеси поддерживают на уровне 60÷95°С.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что отмывку кристаллов тетраминхлорида платины (II) ведут раствором хлорида аммония плотностью 1,05÷1,06 г/см³.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание ведут в две стадии, на первой стадии температуру поддерживают на уровне 350÷400°С, на второй продукт первой стадии прокаливания нагревают до 800÷1000°С.