Способ переработки маточных растворов аффинажа платины и палладия Российский патент 2022 года по МПК C22B11/00 

Изобретение относится к области металлургии, в частности, к металлургии драгоценных металлов. Способ может быть использован в аффинажном производстве металлов платиновой группы (МПГ) для повышения степени извлечения платины и палладия из хлоридных растворов и экологической эффективности производства за счет регенерации реагентов.

Известен способ переработки растворов и промывных вод после осаждения 1-го хлороплатината (ХПА), заключающийся в упаривании с целью концентрирования солей в растворе, дополнительного выделения гексахлороплатината, а также осаждения солей иридия(IV) и палладия(IV). Это достигается добавлением азотной кислоты, при этом обеспечивается переход Ir(III)→Ir(IV); Pd(II)→Pd(IV); остатки Pt(II)→Pt(IV). Поскольку в растворе имеется избыток NH₄Cl, то выпадают соответствующие соли, а именно: (NH₄)₂[PdCl₆], (NH₄)₂[PtCl₆], (NH₄)₂[IrCl₆]. Раствор отфильтровывают от осадка солей, и осадок прокаливается. После прокаливания получается губка так называемой «иридистой» платины, которая содержит в среднем платины - 50-55%, иридия до 30%, палладия 17-18%, родия - 0,05-0,07%. В этом продукте еще много платины и, в связи с этим производят переаффинаж с целью ее выделения. Переаффинаж производится по схеме основного аффинажа с небольшим изменением, которое касается, в первую очередь, дозировки различных реагентов (http://www.chemicals-el.ru/chemicals-5149-2.html).

Недостатком способа является использование азотной кислоты - реагента, затрудняющего глубокое финальное обезблагораживанию вывозных аффинажных растворов за счет своих сильных окислительных свойств.

Известен способ выпаривания маточных (конечных) растворов досуха, полученные соли прокаливают при температуре 800°С, смешивая их с углем. После прокаливания соли измельчают и выщелачивают водой. При этом в раствор переходят сернокислые и хлористые натриевые соли, не содержащие благородные металлы. Соли подсушивают и плавят на веркблей (О.Е. Звягинцев. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы. - М.: Металлургиздат, 1945, с. 157-158).

Недостатком способа является многостадийность схемы, высокие энергозатраты на тотальную выпарку, а также введение в технологическую схему аффинажа дополнительных количеств свинца, способного соосаждаться с платиной в хлорплатинат аммония и загрязнять его.

Известен способ двухстадийной обработки маточных растворов цинковой пылью и железным порошком для осаждения платиновых металлов. Раствор после цементации обезвреживают и сбрасывают. Степень осаждения платиновых металлов повысится, если растворы обработать сульфидом натрия при 130-150°С. При этом достигается полное осаждение иридия, рутения и родия (Металлургия благородных металлов. Изд. 2. Под ред. Л.В. Чугаева. 1987, с. 411). Недостатком способа является получение металлизированных или сульфидных продуктов, возврат которых возможен на головные операции технологической схемы (хлорирование), что увеличивает длительность технологического цикла и, соответственно, объем незавершенного производства.

Известен способ переработки растворов - промпродуктов аффинажного производства (патент РФ №2103396), предусматривающий использование побочного продукта получения палладия из раствора тетраамминпалладохлорида - маточного раствора от осаждения палладозаммина (ПЗА) для получения реагента, заменяющего хлорид аммония при осаждении аммонийно-натриевого гексанитрита родия в процессе аффинажа родия. Заменитель раствора хлорида аммония получают путем обработки маточного раствора от осаждения палладозаммина аммиаком до установления рН в пределах от 1 до 5, отделения осадка солей и необязательного упаривания фильтрата. Замена товарного хлорида аммония при получении родия раствором - промпродуктом аффинажа не ухудшает качества товарной продукции. Указанный способ переработки растворов-промпродуктов аффинажного производства является ближайшим аналогом к заявляемому. Недостатками ближайшего аналога - способа переработки растворов аффинажного производства являются: неполное осаждение драгоценных металлов в осадок за счет платино-палладиевых двойных аммиачно-хлоридных солей, содержащих платину и палладия в степени окисления +2, обладающих достаточно высокой растворимостью, использование растворов, содержащих хлорид аммония и металлы платиновой группы в процессах получения металлов-спутников платины (МСП). При этом снижение затрат на покупку хлорида аммония может обернуться увеличением расходов на извлечение платины и палладия из промпродуктов МСП.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задач глубокого осаждения платины и палладия из маточных растворов аффинажного производства, регенерацию реагентов - водного аммиака и кристаллического хлорида натрия, пригодных для использования в цикле аффинажного производства и получения осадка сухих солей для утилизации.

Технический результат заключается в сокращении длительности технологического цикла получения платины и палладия и повышении экологической эффективности производства за счет регенерации реагентов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки маточных растворов аффинажа платины и палладия, включающем упаривание и отделение осадка солей, согласно способу перед осаждением солей тетрахлороплатината и тетрахлоропалладата аммония ((NH₄)₂[PtCl₆] и (NH₄)₂[PdCl₆] соответственно) раствор подкисляют до содержания НСl не менее 30 г/дм³, обрабатывают хлорсодержащим окислителем до повышения окислительно-восстановительного потенциала раствора до значений не менее 950 мВ при температуре 30-40°С, затем полученный осадок отфильтровывают, раствор после фильтрования дополнительно обезблагораживают известными способами, после чего обрабатывают щелочью, повторно упаривают с получением раствора аммиака, кристаллического хлорида натрия и смеси сухих солей.

Согласно способу, в качестве хлорсодержащего окислителя используют хлорат натрия, гипохлорит натрия, газообразный хлор.

Согласно способу, повторное упаривание ведут до содержания в растворе сульфата натрия не более 6%.

Ниже предлагаемый способ будет описываться со ссылкой на приложенный графический материал.

На Фигуре, таблица 1 представлены результаты экспериментов, демонстрирующие влияние состава раствора и условий обработки маточных растворов на остаточное содержание в растворе платины и палладия.

В способе в кислые маточные растворы, полученные в результате осаждения палладозаммина из раствора тетрамминпалладохлорида и другие подлежащие утилизации кислые растворы аффинажного производства, содержащие платиновые металлы и хлорид аммония, при необходимости упаривают до содержания хлорида аммония не менее 200 г/дм³, не допуская кристаллизации натриевых и аммонийных солей, присутствующих в растворе, при необходимости подкисляют до содержания НСl не менее 30 г/дм³, охлаждают до 30-40°С, вводят хлорсодержащий окислитель (хлорат натрия, гипохлорит натрия, газообразный хлор и т.д.) до повышения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) раствора до значений не менее 950 мВ для окисления платины и палладия до степени окисления +4 и формирования солей тетрахлороплатината и тетрахлоропалладата аммония ((NH₄)₂[PtCl₆] и (NH₄)₂[PdCl₆] соответственно), полученный осадок фильтруют (центрифугируют, отстаивают), раствор дополнительно обезблагораживают известными способами, после чего обрабатывают щелочью, повторно упаривают с получением раствора аммиака, кристаллического хлорида натрия и смеси сухих солей.

Образующаяся в процессе щелочной обработки и упаривания парогазовая фаза конденсируется с формированием раствора аммиака, который может быть использован в качестве реагента в аффинажном производстве.

Повторное упаривание, сопровождающееся отгонкой аммиака, ведут до тех пор, пока кристаллизуется чистый хлорид натрия, то есть до достижения в упариваемом растворе содержания сульфата натрия, неизменно присутствующего в маточных растворах аффинажного производства, не более 6%.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в следующем.

В «солевой» технологии аффинажа разделение платины и палладия реализуется за счет последовательного осаждения их в форме малорастворимых соединений - гексахлороплатината аммония ((NH₄)₂[PtCl₆]) и диамминпалладийдихлорида (палладозамин (ХПЗ), Pd(NH₃)₂Cl₂), которые затем перечищаются.

Растворы, поступающие на осаждение палладия, содержат до 1,0 г/дм³ платины, что обусловлено присутствием платины в исходных платино-палладиевых растворах не только в виде гексахлороплатинат-иона ([PtCl₆]^2-), дающего с аммонием малорастворимый гексахлороплатинат аммония, но также в виде аква(гидроксо)хлорокомплексов платины(IV) и платины(II) вариантного состава, соединения которых с аммонием характеризуются повышенной растворимостью.

Для обеспечения надлежащего по палладию качества ХПА (менее 1%) с одной стороны и удовлетворительного извлечения платины в осадок - с другой, при реализации процесса осаждения платины обеспечивается преимущественное окисление платины до гексахлороплатинат-иона и остаточная концентрация хлорида аммония после формирования осадка ХПА на уровне 25 г/дм³.

В дальнейшем, при осаждении палладозамина (первой соли палладия) происходит дополнительное образование хлористого аммония, и его концентрация в маточных растворах достигает 50-250 г/дм³; остаточное содержание палладия составляет 0,3-0,5 г/дм³, соляной кислоты - 3-30 г/дм³; также в растворе присутствует значительное количество примесей, поступивших в цикл аффинажного производства с исходными концентратами платиновых металлов и оставшихся в растворе после очисток, предшествующих осаждению платины и палладия (сера, селен, теллур, мышьяк, сурьма, цветные металлы и т.д.).

Растворы, образующихся при перечистках ХПА и ХПЗ, содержат следовые количества примесей, в то время как уровень содержания в них платины и палладия соизмерим с маточным раствором, полученным при осаждении первой соли палладия; содержание хлорида аммония в растворе осаждения перечищенного ХПА колеблется в пределах 20-30 г/дм³, перечищенного ХП3 - 150-250 г/дм³.

Таким образом, содержание хлорида аммония в смеси растворов в зависимости от соотношения их потоков может колебаться в широких пределах - от 70-80 до 150-250 г/дм³ при содержании суммы платины и палладия в пределах 0,4-1,5 г/дм³.

Введение согласно изобретению дополнительной операции обработки маточного раствора хлорсодержащим окислителем, до значений ОВП не менее 950 мВ при температуре не выше 40°С, концентрации свободной соляной кислоты не менее 30 г/дм³ и использовании хлорсодержащего окислителя (хлората натрия, гипохлорита натрия, газообразного хлора и т.д.) в условиях высокой концентрации хлорида аммония (не ниже 200 г/дм³) позволяет:

- унифицировать состав комплексов платины и привести их к виду [PtCl₆]^2- за окисления и счет вытеснения воды и ионов гидроксида из внутренней сферы комплексов;

- окислить диамминпалладийдихлорид Pd(NH₃)₂Cl₂ до [PdCl₆]^2-;

- сформировать за счет высаливающего эффекта хлорида аммония осадок солей тетрахлороплатината и тетрахлоропалладата аммония ((NH₄)₂[PtCl₆] и (NH₄)₂[PdCl₆] соответственно).

Предлагаемая нижняя граница значений ОВП (950 мВ) оптимальна с точек зрения полноты и стабильности осаждения платины и палладия. Нижняя граница ОВП обеспечивает перевод платины и палладия в высшие степени окисления и образование малорастворимых тетрахлороплатината и тетрахлоропалладата аммония ((NH₄)₂[PtCl₆] и (NH₄)₂[PdCl₆] соответственно).

Снижение температуры ниже 30°С потребует дополнительных энергетических затрат на охлаждение раствора, увеличит длительность окисления, но не повысит полноты выделения в осадок платины и палладия.

Повышение температуры выше 40°С приведет к росту расхода окислителя за счет протекания побочных процессов разложения в кислом растворе [РdСl₆]^2- с вторичным образованием [PdCl₄]^2-, увеличению остаточного содержания в растворе платины и палладия за счет сильной зависимости растворимости их солей - тетрахлороплатината и тетрахлоропалладата аммония ((NH₄)₂[PtCl₆] и (NH₄)₂[PdCl₆] соответственно - от температуры.

Снижение концентрации свободной кислоты ниже 30 г/дм³ не обеспечивает полноты осаждения палладия за счет недостаточно эффективного окисления его гексахлоропалладат-иона, а повышение - приводит к увеличению расхода реагентов без улучшения показателей процесса.

Предшествующее окислению упаривание растворов до содержания хлорида аммония выше 250 г/дм³ сопряжено с дополнительными энергетическими затратами на упаривание и может привести к выпадению в осадок солей платиновых металлов присутствующих в растворе натриевых и аммонийных солей и получению бедного по платине и палладию коллективного концентрата платины и палладия.

Окисление растворов, содержащих менее -200 г/дм³ не обеспечит требуемой полноты осаждения платины и палладия.

Щелочная обработка раствора и дополнительное (повторное) его упаривание после отделения осадка солей гексахлороплатината и гексахлоропалладата аммония проводится в условиях, обеспечивающих разделение хлорида натрия и сульфата натрия, что соответствует конечной концентрации сульфата натрия на уровне не более 6%.

Более глубокое упаривание раствора приведет к загрязнению хлорида натрия его сульфатом, менее глубокое - к снижению извлечения аммиака в парогазовую фазу.

Примеры осуществления способа.

Пример 1 по ближайшему аналогу.

Для реализации способа по ближайшему аналогу взяли типичные для аффинажного производства маточные растворы осаждения первой соли палладия (ОВП ~ 500 мВ, pH раствора 0,1-0,3 ед., Pt - 0,65, г/дм³, Pd - 0,35 г/дм³, NH₄Cl - 96 г/дм³), нейтрализовали раствором аммиака до pH 3, затем упарили в два раза (до содержания хлорида аммония 202 г/дм³) и отфильтровали выпавшие соли.

Полученный раствор содержал Pt - 1,12, г/дм³, Pd - 0,71 г/дм³.

Примеры 2-11 по предлагаемому способу.

Для иллюстрации предлагаемого способа использовали смеси маточных растворов аффинажного производства, содержащих Pt - 0,006-0,52, г/дм³, Pd - 0,42-0,74 г/дм³, NH₄Cl- 103-253 г/дм³.

При проведении экспериментов маточные растворы аффинажного производства при необходимости упаривали до концентрации NH₄Cl порядка 200 г/дм³, затем корректировали кислотность, окисляли хлоратом натрия в течение 1-5 часов и фильтровали.

Результаты экспериментов представлены на Фигуре, таблица 1.

Пример 12 по предлагаемому способу.

Смесь растворов, полученных при проведении экспериментов, приведенных в таблице 1, Фигура, после обезблагораживания известными способами обрабатывали NaOH и упаривали до содержания в растворе сульфата натрия 5,9%. Образующуюся парогазовую фазу улавливали в системе поглотителей водой, а упаренный раствор с кристаллами хлорида натрия, фильтровали.

Получили раствор аммиака концентрацией 18%, кристаллы хлорида натрия, содержащие менее 0,1% серы и осадок сухих солей состава, содержащих 36,6% Na, 47,7% Cl и 3,2% S.

Таким образом, совокупность заявляемых признаков позволяет в предлагаемом способе сократить длительность технологического цикла получения платины и палладия и повысить экологическую эффективность производства за счет регенерации реагентов.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к металлургии драгоценных металлов. Способ переработки маточного раствора аффинажа платины и палладия включает упаривание раствора и отделение осадка солей, при этом раствор подкисляют до содержания HCl не менее 30 г/дм³, обрабатывают хлорсодержащим окислителем до повышения окислительно-восстановительного потенциала раствора до значений не менее 950 мВ при температуре 30-40°С с осаждением солей тетрахлороплатината аммония (NH₄)₂[PtCl₆] и тетрахлоропалладата аммония (NH₄)₂[PdCl₆], полученный осадок отфильтровывают, раствор после фильтрования дополнительно обезблагораживают, после чего обрабатывают щелочью, повторно упаривают с получением раствора аммиака, кристаллического хлорида натрия и смеси сухих солей. В качестве хлорсодержащего окислителя используют хлорат натрия, гипохлорит натрия, газообразный хлор. Повторное упаривание ведут до содержания в растворе сульфата натрия не более 6%. Изобретение обеспечивает сокращение длительности технологического цикла получения платины и палладия и повышение экологической эффективности производства за счет регенерации реагентов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки маточного раствора аффинажа платины и палладия, включающий упаривание раствора и отделение осадка солей, отличающийся тем, что раствор подкисляют до содержания HCl не менее 30 г/дм³, обрабатывают хлорсодержащим окислителем до повышения окислительно-восстановительного потенциала раствора до значений не менее 950 мВ при температуре 30-40°С с осаждением солей тетрахлороплатината аммония (NH₄)₂[PtCl₆] и тетрахлоропалладата аммония (NH₄)₂[PdCl₆], полученный осадок отфильтровывают, раствор после фильтрования дополнительно обезблагораживают, после чего обрабатывают щелочью, повторно упаривают с получением раствора аммиака, кристаллического хлорида натрия и смеси сухих солей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорсодержащего окислителя используют хлорат натрия, гипохлорит натрия, газообразный хлор.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что повторное упаривание ведут до содержания в растворе сульфата натрия не более 6%.