СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МИКРООДНОРОДНЫХ КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕЛЛУРИДА ВИСМУТА Российский патент 1997 года по МПК C30B13/00 C30B29/46 

Изобретение относится к холодильной технике, а более конкретно к производству полупроводниковых кристаллов, эффективных для достижения температур от +50^oC до -50^oC, применяемых в качестве рабочих элементов термоэлектрических микрохолодильников.

В настоящее время температурный уровень ±50^oC с оптимумом ΔT=70^° при окружающей температуре +27^oC, обеспечиваемый однокаскадным термоэлектрическим микрохолодильником, достигается на кристаллах твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы. Кристаллы составов Bi₂Se_0,3Te_2,7+Me_xГ_y и Bi_1,5Sb_0,5Te₃+изб. Te получают направленной кристаллизацией, способствующей достижению оптимальных кинетических параметров: коэффициенту термоЭДС и электропроводности. В качестве методов направленной кристаллизации используются вытягивание из расплава, зонная плавка или варианты Бриджмена-Стокбаргера. Наибольшее распространение получила зонная плавка, осуществляемая в вакуумированных и герметических кварцевых ампулах. В зависимости от способа нагрева зоны изменяется диаметр перекристаллизуемых слитков. Резистивный нагрев оптимален для слитков диаметром 8 -12 мм, индукционный нагрев для 18 30 мм. Для обоих видов закономерны неоднородность свойств по сечению и длине кристаллов. Перераспределение компонентов и особенно легирующей примеси Me_xГ_y можно уменьшить заменой зонной плавки на зонное выравнивание, что вдвое снизит производительность процесса, не дав ощутимого повышения однородности кристаллов по сечению слитков. При зонной плавке в ампулах из кварца предопределяющими факторами являются аппаратурные особенности процесса, а именно несоответствие скоростей перемещения фронта кристаллизации и зонного нагревателя, влияние контейнера и способа нагрева на форму фронта кристаллизации, изменение объема и состава расплавленной зоны. Зонной плавкой, зонным выравниванием или кристаллизацией по Бриджмену-Стокбаргеру в кварцевых ампулах получить микрооднородные кристаллы, особенно с заданным распределением легирующей примеси, а тем более монокристаллы твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы крайне затруднительно. Монокристаллы этих материалов выращивают вытягиванием из расплава по Чохральскому, где имеются условия активно регулировать микрооднородность растущего кристалла за счет управления составом расплава, использовать ориентированные затравки, препятствующие спонтанному зарождению и росту нежелательных кристаллов, а также воздействовать на флуктуации фронта кристаллизации. Однако в производственных условиях метод Чохральского для халькогенидов висмута и сурьмы используется крайне редко ввиду применения сложной и дорогостоящей аппаратуры, а также необходимости ее обслуживания высококвалифицированным персоналом.

Известен также способ выращивания микрооднородных кристаллов на основе теллурида висмута, выбранный в качестве прототипа /1/. В известном способе объем расплавленной зоны в начале цикла увеличивают путем присоединения к ней объема расплава, находящегося в полости U-образной трубки или уменьшают за счет погружения в нее мешалки.

В известном способе выращивание микрооднородных кристаллов на основе теллурида висмута осуществляют зонной плавкой смеси компонентов в горизонтальной кварцевой лодочке с защитным слоем углерода на стенках при избыточном давлении инертного газа с использованием неоднократного перемещения зоны плавления в противоположных направлениях с уменьшением расстояния перемещения с обоих концов, что приводит к уравнению состава закристаллизованного материала по всей длине образующегося слитка /2/.

Недостатком указанного способа является низкая макро- и микрооднородность термоэлектрических кристаллов.

Технической задачей изобретения является повышение однородности термоэлектрических кристаллов.

Это достигается тем, что в способе выращивания микрооднородных кристаллов на основе теллурида висмута зонной плавкой в горизонтальных лодочках при избыточном давлении защитной газовой среды согласно изобретению зонную плавку проводят с избытком материала в зоне, соответствующего по составу материалу загрузки, вдоль которой затем перемешивают этот избыток в направлении кристаллизации.

Способ выращивания кристаллов Bi₂Se_0,3Te_2,7 и Bi_1,5Sb_0,5Te₃ иллюстрируется схемами, изображенными на фиг.1-4.

Зонную плавку (фиг.1 и 2) осуществляют на твердой загрузке прямоугольного сечения 1, находящейся в горизонтальном контейнере-лодочке 2. Расплавленная зона 3 создается нагревателем сопротивления0 4, размещенном внутри рабочей камеры, заполненной инертным газом. Для формирования избытка расплава в зоне используется питатель 5, вдоль которого перемещается загрузка. Питатель одновременно служит экраном, препятствующим испарению компонентов из твердой загрузки, и компенсирует потери тепла с поверхности контейнера. Масса избытка расплава задается объемом питателя, экранируемого крышкой 6(фиг.3,4). Избыток расплава должен не менее, чем в 2 раза превышать массу расплава в зоне твердой загрузки. Более высокие соотношения способствуют повышению однородности выращиваемых кристаллов. Питатель и зонный нагреватель неподвижны. Перемещение загрузки через избыточную зону расплава осуществляется перемещением контейнера. Для халькогенидов висмута и сурьмы наиболее предпочтительна одновременная зонная плавка нескольких загрузок небольших сечений (в среднем 10х10 мм), перекрываемых общей зоной, содержащей избыток расплава, и заданное содержание легирующей примеси для составов Bi₂Se_0,3Te_2,7. Это обеспечивает дополнительное повышение однородности кристаллов, поскольку форма фронта кристаллизации претерпевает меньше измерения, чем для загрузки большего сечения.

Процесс зонной плавки твердых растворов Bi₂Se_0,3Te_2,7 и Bi_1,5Sb_0,5Te₃ производится в избыточной атмосфере аргона. Детали устройства, обеспечивающего кристаллизацию по предлагаемому способу, которые находились в контакте с расплавами, изготовлены были из графита. Крышка питателя была изготовлена из кварца и покрыта тонким слоем пиролитического графита, позволяющего визуально контролировать процесс. Горизонтальное расположение исходной загрузки позволило использовать ориентированные затравки, помещаемые в начальные участки контейнера. Были выращены профильные кристаллы сечением 1,4х1,4 мм и сечением 9,5х9,5 мм длиной 200 мм, которые отвечали стандартам на термоэлектрические материалы по термоэлектрической добротности, коэффициенту термоЭДС и электропроводности. Избыток расплава в питателе превышал расплав зоны по размерам, соответствующим твердой загрузке, в соотношении 2,2:1 для сечений 9,5х9,5 мм; для профилей сечением 1,4х1,4 мм это соотношение составляло 8,8:1.

Изобретение относится к холодильной технике, может быть использовано в производстве полупроводниковых кристаллов, эффективных для достижения температур от +50^oC до -50^oC, применяемых в качестве рабочих элементов термоэлектрических микрохолодильников. Способ выращивания микрооднородных кристаллов на основе теллурида висмута осуществляют зонной плавкой в горизонтальных лодочках при избыточном давлении защитной газовой среды, причем плавку проводят с избытком материала в зоне, соответствующего по составу материалу загрузки, вдоль которой затем перемещают этот избыток в направлении кристаллизации. 4 ил.

Способ выращивания микрооднородных кристаллов на основе теллурида висмута зонной плавкой загрузки в горизонтальных лодочках при составе зоны, соответствующей составу материала загрузки и при избыточном давлении защитной газовой среды, отличающийся тем, что зонную плавку проводят с объемом расплава в зоне, превышающим объем расплава в сечении лодочки.