СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C02F1/46 G05D27/00 

Изобретение относится к химии, в частности, к способам выделения углеводов и других органических веществ из лигнифицированного, целлюлозосодержащего растительного материала.

Гидролиз сырья растительного происхождения является наиболее распространенным способом переработки большого спектра лигнифицированных целлюлозосодержащих материалов с целью получения продуктов, обладающих ценными практическими свойствами. При химическом гидролизе исходный материал обрабатывается горячей водой или острым паром под давлением, а затем обрабатывается ферментами или химическими реагентами: кислотами, щелочами, солями. Полученная суспензия разделяется на твердый остаток и жидкую фазу - гидролизат, который используют для дальнейшей переработки (см. например, Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы, М. Л. Гослесбумиздат, 1960, с. 468).

Однако технологии переработки, основанные на химическом гидролизе, требуют использования химически стойкой аппаратуры, способы переработки являются многостадийными и недостаточно экологически чистыми. В связи с повышением требований к экологичности производства все большее внимание обращают на себя механохимические способы выделения углеводов и других органических веществ из растительных материалов.

Известен способ повышения ферментативной гидролизуемости целлюлозосодержащего сырья (Советников В.П. и др. Повышение ферментативной гидролизуемости пшеничной соломы путем ее обработки мощными импульсами тока в присутствии щелочи и пероксида водорода //Химия древесины. 1987. N 6. С. 94 - 97), согласно которому образцы предварительно измельченной пшеничной соломы до размера 1 3 мм (исходная влажность 10 12%) суспендируют в водном растворе щелочи заданной концентрации (около 2%), или в 1%-м растворе пероксида водорода в щелочной среде (модуль 1:15), или образцы измельченной соломы, увлажненной указанными растворами до 70% (модуль 1:3) подвергают обработке мощными импульсами тока длительностью 50 100 мкс, формирующимися при разряде конденсатора емкостью 2 мкФ, заряженного до напряжения 20 кВ, с частотой 0,5 Гц, в течение 180 с.

Данный способ имеет ограниченные функциональные возможности. В частности, к недостаткам данного способа относится отсутствие возможностей для оперативного управления процессом, невозможность получения гидролизатов с максимальным содержанием целевых продуктов из различного сырья, невозможность управления составом гидролизатов, узкий состав целевых продуктов в гидролизатах.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ приготовления кормов (Юткин Л.А. Гольцова Л.И. А.С. СССР, N 469275, кл. А 01 F 29/00), согласно которому сырье для корма - разнообразное растительное сырье последовательно обрабатывают несколькими электрогидравлическими дробилками, пропускают через сито для отделения твердых волокон клетчатки.

В данном способе также отсутствуют возможности для оперативного управления процессом, для получения гидролизатов с максимальным содержанием целевых продуктов из различного сырья, для управления составом гидролизатов, состав продуктов в гидролизатах является узким.

Устройство, реализующее вышеуказанный способ, состоит из последовательно соединенных системы предварительного измельчения грубых кормов, например соломы, до кусков 3 8 см, электрогидравлической дробилки, представляющей из себя сосуд с размещенными внутри электродами, сеткой с диаметром отверстий 0,3 0,5 см или нескольких последовательно соединенных дробилок, выходные отверстия которых уменьшаются от дробилки к дробилке с 0,5 0,8 см до 0,1 - 0,3 см, сита, отбирающего волокна клетчатки заданной крупности.

В указанном устройстве также отсутствуют возможности для оперативного управления процессом.

Недостатки вышеуказанных способов обусловлены неконтролируемостью и неоднородностью исходного сырья, неконтролируемостью текущего химического состава жидкости в процессе обработки, невозможностью оперативного управления процессом.

Различные вещества, образующиеся при электрогидравлической обработке целлюлозосодержащего сырья, имеют различные скорости получения и различную устойчивость по отношению к электрогидравлическому воздействию. В результате часть продуктов, поступающих в жидкость на начальном этапе обработки, разрушается. При малой дозе, затрачиваемой на обработку, сохраняющей большее количество веществ, поступивших в раствор на ранней стадии обработки, уменьшается количество продуктов, имеющих более прочные связи в исходном сырье. Таким образом, известные способы имеют ограниченную производительность по целевым продуктам. При их использовании невозможно получение гидролизатов с максимальным содержанием целевых продуктов из различного сырья, невозможно управление составом гидролизатов, состав целевых продуктов в гидролизатах является узким.

Технической задачей предлагаемого способа является увеличение производительности по целевым продуктам, достижение возможностей получения гидролизатов с максимальным содержанием целевых продуктов из различного сырья, управления составом гидролизатов, расширение состава целевых продуктов в гидролизатах.

Решение технической задачей достигается тем, что в известном способе, согласно которому растительное сырье последовательно обрабатывают несколькими электрогидравлическими дробилками, пропускают через сито для отделения волокон клетчатки, обработку лигнифицированного целлюлозосодержащего растительного сырья электрогидравлическими ударами ведут регулируемой дозой электрической энергии, а обработанную суспензию разделяют на твердый остаток, жидкость и коллоидную взвесь.

В результате различных механохимических реакций образуется суспензия, состав которой меняется по ходу обработки. На начальной стадии ее основу составляют вещества, имеющие наименее прочные связи в обрабатываемом сырье, (например, моносахара). На последующих стадиях их содержание уменьшается, однако, за счет поступления в гидролизат вещества с более прочными связями, в суспензии нарастает содержание полисахаридов и т.д. Таким образом, применение дозируемой обработки позволяет получать гидролизаты различного состава из одного и того же сырья.

При обработке получается суспензия, состоящая из твердого остатка непрореагировавшего сырья, жидкости и коллоидной взвеси. Как показывает анализ, химический состав всех трех компонентов различен, и выделение коллоидной взвеси в качестве самостоятельного продукта позволяет получить увеличение производительности процесса получения легкоусваиваемых растениями азотсодержащих веществ, например, в случае проведения синтеза таких веществ при электрогидравлической обработке в среде, содержащей соединение азота, в частности, в водном растворе аммиака.

Решение технической задачи достигается также тем, что параллельно с обработкой сырья электрогидравлическими ударами ведут контроль содержания в обрабатываемой суспензии предварительно выбранного целевого продукта и, при достижении установленного уровня, например максимума, удаляют целевой продукт из обрабатываемой суспензии.

Таким образом достигается возможность получения гидролизатов с максимальным выходом целевых продуктов из различного лигнифицированного целлюлозосодержащего сырья.

Решение технической задачи достигается также тем, что параллельно с обработкой сырья электрогидравлическими ударами ведут контроль содержания в обрабатываемой суспензии набора целевых продуктов и, при достижении установленного уровня одним из целевых продуктов, выделяют данный целевой продукт из обрабатываемой суспензии.

Так как при такой обработке разрушаемые продукты удаляются из разработки, то возможно получение нескольких целевых продуктов с максимальным выходом, при обработке различного сырья, превышающим выход данных продуктов при использовании известного способа.

Решение технической задачи достигается также тем, что в известном устройстве, состоящем из последовательно соединенных систем предварительного измельчения грубых кормов до кусков 3 8 см, электрогидравлической дробилки, представляющей из себя сосуд с размещенными внутри электродами, подключенными к источнику питания, сеткой с диаметром отверстий 0,3 0,5 см или нескольких последовательно соединенных дробилок, выходные отверстия которых уменьшаются от дробилки к дробилке с 0,5 0,8 см до 0,1 0,3 см, сепаратора обработанной суспензии на твердый остаток жидкость, в виде сита, отбирающего волокна клетчатки заданной крупности, выходные трубопроводы для удаления обработанных продуктов, источник питания выполнен управляемым, в полость, образованную внутренними объемами рабочего сосуда, сепаратора трубопроводов помещены по крайней мере по одному управляемому вентилю и анализатору физико-химического состава суспензии, подключенному через устройство обратной связи к управляемым источнику питания и вентилю, а сепаратор содержит секцию отделения коллоидных взвесей.

Предлагаемое техническое решение, поясняется схемой, приведенной на чертеже. Оно содержит сосуд 1, с присоединенными трубопроводами подачи сырья и рабочих жидкостей 2, внутри которого размещены электроды 3, присоединенные к управляемому источнику питания 4. Сосуд 1 сообщается с сепаратором обработанной суспензии на агрегатные состояния твердый остаток, жидкость, газ и коллоидную взвесь 5, например, состоящему из газоотделителя, сита, стеклянного или осмотического фильтра. К сепаратору присоединены выходные трубопроводы выделенного агрегатного состояния 6. В полости, образованной внутренними объемами рабочего сосуда, сепаратора и трубопроводов, установлены, по крайней мере, по одному управляемому вентилю 7 и анализатору физико-химического состава 8 (анализатора содержания моносахаридов, кондуктометрического датчика и др.). Анализатор 8 подключен через устройство обратной связи 9, выполненное, например, в виде усилителя электрических сигналов и соединительных проводов, к управляемым источнику питания 4 и вентилю 7.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Предварительно измельченное сырье сухое или предварительно увлажненное поступает в рабочий сосуд, куда также поступает вода, другие рабочие жидкости, например, раствор аммиака и т.д. где обрабатывается электрогидравлическими ударами. В результате обработки рабочая жидкость начинает насыщаться продуктами механохимических реакций. Так как химические связи веществ в растительном сырье, скорость их поступления в раствор различны, то химический состав раствора меняется в процессе обработки. При этом часть продуктов, поступивших в раствор, начинает разрушаться. В результате при регулировании дозы энергии, затрачиваемой на электрогидравлическую обработку, меняется состав обработанной суспензии, то есть достигается возможность селективного получения гидролизатов с преимущественным содержанием данного целевого продукта, например, моносахаров. Доза энергии, затрачиваемая на обработку, регулируется количеством циклов обработки, числом электрогидравлических ударов в каждом цикле, изменением энергии единичного разряда и скоростью потока суспензии через реактор. В результате электрогидравлической обработки получается суспензия, состоящая из твердого остатка, жидкости и коллоидной взвеси. Поскольку химический состав коллоидного состояния при электрогидравлической обработке отличается от химического состава жидкости, целевые продукты отделения твердого остатка разделяются на жидкость и коллоидную взвесь, что обеспечивает повышение содержания целевого продукта, получаемого в составе этой взвеси.

Параллельно с обработкой, обрабатываемая суспензия анализируется по физико-химическому составу на содержание целевого продукта. При достижении целевым продуктом установленного уровня, например, максимального содержания целевого продукта, целевой продукт извлекают из обрабатываемой суспензии, что позволяет получать максимальный выход целевых продуктов из различного сырья, по сравнению с известными способами.

При получении нескольких продуктов с различной скоростью поступления в раствор при электрогидравлической обработке контролируют содержание набора целевых продуктов и после удаления из раствора неустойчивых продуктов обработку продолжают, что позволяет получить максимальный по сравнению с известными способами выход нескольких целевых продуктов.

Работа заявляемого устройства осуществляется следующим образом.

По трубопроводам 2 во внутреннюю полость рабочего сосуда 1 поступает предварительно измельченное сырье и обрабатывается серией электрогидравлических ударов. Обработанная суспензия полностью или частично извлекается, разделяется на твердый остаток, жидкость и коллоидную взвесь в сепараторе 5. Состав суспензии анализируется по физико-химическому составу анализатором 8. Управление процессом осуществляется с помощью устройства 9. Дозировка энергии, затрачиваемой на обработку, число электрогидравлических ударов в серии определяется по показаниям анализатора 8. Кроме количества циклов, числа электрогидравлических ударов в серии дозировка производится изменением энергии единичного разряда и скоростью потока суспензии через реактор, который регулируется вентилем 7.

Предлагаемое техническое решение было реализовано на установке, содержащей рабочий сосуд из нержавеющей стали объемом 1,5 литра. Внутри сосуда размещался потенциальный электрод, подключенный через подводящие электроды к управляемому генератору импульсных токов, состоящий из управляемого разрядника и конденсатора емкостью 1 5 мкФ, заряженному от регулируемого высоковольтного трансформатора U (10 50) кВ. Вторым электродом являлся корпус рабочего сосуда. В камеру поступали предварительно измельченная пшеничная солома и рабочая жидкость вода, водный раствор аммиака и т.д. При заполнении рабочего сосуда он запирался крышкой из нержавеющей стали. Включался управляемый генератор импульсных токов. После совершения обработки 1 100 разрядов крышка отпиралась и обрабатываемая суспензия полностью или частично извлекалась из сосуда и анализировался ее физико-химический состав с помощью кондуктометрии, методом жидкостной, тонкослойной, газожидкостной хроматографии и т.д.

При достижении определенного уровня содержания в суспензии целевого продукта например, максимального содержания моносахаров, электрогидравлическая обработка прекращалась и суспензия направлялась для удаления из обработки целевого продукта. После удаления целевого продукта суспензия поступала на дальнейшую переработку либо возвращалась в рабочий сосуд для продолжения электрогидравлической обработки. Если заданный уровень содержания целевого продукта не достигался, электрогидравлическая обработка продолжалась. При необходимости суспензия в рабочем сосуде могла выполняться сырьем и рабочими жидкостями. Разделение на твердый остаток, жидкость и коллоидную смесь производилось декантированием, фильтрованием и центрифугированием.

В табл. 1 приведены результаты анализа гидролизатов, прошедших обработку согласно заявляемому способу.

Пример 1. 60 120 г пшеничной соломы, измельченной до размеров 0,5 2 см, влажностью 10% заливались водой при комнатной температуре. Обработка проведена серией 100 разрядов по 500 Дж предварительно запасаемой энергии.

Пример 2. 60 120 г пшеничной соломы, измельченной до размеров 0,5 2 см, влажностью 10% заливались водой при комнатной температуре. Обработка проведена серией 200 разрядов по 500 Дж предварительно запасаемой энергии.

Пример 3. 60 120 г пшеничной соломы, измельченной до размеров 0,5 2 см, влажностью 10% заливались водой при комнатной температуре. Обработка проведена серией 400 разрядов по 500 Дж предварительно запасаемой энергии.

Пример 4. 60 120 г пшеничной соломы, измельченной до размеров 0,5 2 см, влажностью 10% заливались водой при комнатной температуре. Обработка проведена серией 100 разрядов по 2500 Дж.

Пример 5. 60 120 г пшеничной соломы, измельченной до размеров 0,5 2 см, влажностью 10% заливались при комнатной температуре водным раствором аммиака с концентрацией 0,5 3% Обработка проведена серией 100 разрядов по 500 Дж предварительно запасаемой энергии.

В результате дозированной обработки 100 разрядами по 500 Дж гидролизат содержит максимальное количество моносахаров: ксилозы, глюкозы, арабинозы. Обработка 200 разрядами по 500 Дж уменьшает количество моносахаров, но увеличивает содержание полисахаров и водорастворимых форм лигнина. Обработка 400 разрядов по 500 Дж незначительно уменьшает содержание моносахаров, значительно разрушает полисахара, увеличивает содержание органических кислот (яблочная, лимонная, винная и т.д.). Обработка пониженным количеством разрядов с увеличенной единичной энергией позволяет получить гидролизаты с повышенным относительным содержанием экстрактивных веществ. Обработка в водных растворах аммиака приводит к получению азотсодержащих органических веществ с 8%-м содержанием связанного азота и максимальным выходом водорастворимых форм лигнина.

Из результатов таблицы видно, что заявленный способ и устройство для его осуществления позволяют оперативное управление процессом механохимического гидролиза, позволяют получить гидролизаты с максимальным содержанием целевых продуктов из различного сырья, дают возможность управления составом гидролизатов, расширяют состав целевых продуктов в гидролизатах.

Заявляемый способ позволяет повысить содержание моносахаров в гидролизатах в 10 30 раз, органических кислот в 4 раза, водорастворимых форм лигнина в 10 15 раз, получить соединения, содержащие 8% внедренного азота.

Использование: изобретение относится к химии, в частности, к способам выделения углеводов и других органических веществ из лигнифицированного, целлюлозосодержащего растительного материала. Сущность изобретения: обрабатывают электрогидравлическими ударами органическое лигнифицированное целлюлозосодержащее растительное сырье регулируемой дозой электрической энергии до достижения установленного уровня одним или несколькими целевыми продуктами, разделяют полученную суспензию на твердый остаток, жидкость, коллоидную взвесь. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ проведения механохимического гидролиза, включающий обработку органического лигнифицированного целлюлозосодержащего растительного сырья электрогидравлическими ударами, разделение полученной суспензии на твердый остаток и жидкость, отличающийся тем, что обработку лигнифицированного целлюлозосодержащего растительного сырья электрогидравлическими ударами ведут регулируемой дозой электрической энергии, а обработанную суспензию разделяют на твердый остаток, жидкость и коллоидную взвесь. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что параллельно с обработкой сырья электрогидравлическими ударами ведут контроль содержания в обрабатываемой суспензии целевого продукта и при достижении установленного уровня выделяют целевой продукт из обрабатываемой суспензии. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что параллельно с обработкой сырья электрогидравлическими ударами ведут контроль содержания в обрабатываемой суспензии набора целевых продуктов, и при достижении установленного уровня одним из целевых продуктов выделяют данный целевой продукт из обрабатываемой суспензии. 4. Устройство для проведения механохимического гидролиза, содержащее секцию электрогидравлической обработки и сообщающийся с ней сепаратор обработанной суспензии на твердое и жидкое агрегатные состояния, отличающееся тем, что источник питания секции для электрогидравлической обработки выполнен управляемым, в потоке обрабатываемой суспензии установлены по крайней мере по одному управляемому вентилю и анализатору физико-химического состава суспензии, подключенному через блок обратной связи к управляемым источнику питания и вентилю, а сепаратор содержит секцию отделения коллоидных взвесей.