СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВАНИЛИНА Российский патент 1997 года по МПК C07C47/58 C07C45/80 

Изобретение относится к химической переработке лигнина, а именно к способам выделения ванилина, который находит широкое применение в производстве медицинских препаратов, в пищевой и парфюмерной промышленности.

Известен способ выделения ванилина из нейтрализованных оксидатов лигнина путем экстракции его бензолом или толуолом с предварительным отделением перед экстракцией осажденного лигнина /1/.

Недостатком указанного способа является большая потеря целевого продукта (до 1/3) вследствие адсорбции ванилина на поверхности осажденного лигнина.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ выделения ванилина экстракцией из подкисленных оксидатов лигнина бензолом без предварительного отделения осажденного лигнина /2/.

Однако в случае проявления лигнином диспергирующих свойств при экстракции бензолом образуется практически неразделяющаяся водно-органическая эмульсия, приводящая к 100% потере ванилина, который после отгонки растворителя-экстрагента выделить невозможно и поэтому остаток (лигнин+ванилин) отправляют на утилизацию без выделения целевого продукта.

Технической задачей изобретения является снижение потерь целевого продукта, увеличение выхода ванилина при экстракции и улучшение процесса выделения ванилина из водно-лигниновых суспензий подкисленных оксидатов лигнина.

Эта задача решается тем, что экстракцию водно-лигниновых суспензий органическим растворителем осуществляют в присутствии коагулянтов (флокулянтов) лигнина, в качестве которых используют полимеры сополимеры полиакриламида с высокой молекулярной массой (10-12)•10⁶, например "Санфлок" или "Зетаг", в количествах 0,25-1,0 мас. к массе лигнина, взятого на окисление.

Применение указанных добавок позволяет разрушить воднобензольную эмульсию и без потерь выделить целевой продукт из оксидата лигнина, который ранее не мог быть переработан. Сущность изобретения заключается в том, что добавки коагулянтов (флокулянтов) лигнина приводят к образованию высокомолекулярных полиэлектронных комплексов лигнина и полимера, в которых блокируются функциональные группы лигнина, влияющие на диспергирующие свойства субстрата.

Пример 1. Нитробензольное окисление древесины сосны.

В автоклав объемом 275 мл помещают навеску опилок 3,53 г (в расчете на абсолютно сухое вещество) сосны, заливают 37,5 мл 2 н раствора NaOH, добавляют 2,1 мл (2,5 г) нитробензола, хорошо перемешивают и автоклав герметично закрывают. Реактор помещают в баню, нагретую до 170±2^oC и выдерживают при постоянном перемешивании 3ч. Затем автоклав охлаждают, количественно разгружают, реакционную смесь фильтруют от остатков древесины и частично от продуктов восстановления нитробензола. Фильтрат экстрагируют бензолом 1-2 раза от остатков нитробензола и продуктов его восстановления и затем водно-щелочной раствор оксидата делят на две равные части и в обоих стаканах подкисляют до pH 1-2.

В первом стакане с подкисленным оксидатом проводят эксперимент в сравнении с аналогом, для чего лигнин из суспензии отфильтровывают, осадок на фильтре промывают водой (2 объема фильтрата) и затем фильтрат, объединенный с промывными водами, экстрагируют бензолом 3х5 мл. Экстракты объединяют, сушат над Na₂SO₄, концентрируют и анализируют методом ГЖХ. Выход ванилина 8,8%
С порцией оксидата во втором стакане проводят эксперимент в сравнении с прототипом, для чего суспензию лигнина помещают в делительную воронку, приливают 20 мл бензола и интенсивно встряхивают. Образуется эмульсия бензола в оксидате, внешне напоминающая мелкий бисер. Разбавление водой и бензолом, подогрев до 60^oC, перемешивание горячей эмульсии не приводит к расслоению бензола и суспензии. Эмульсия не разрушается при отстаивании в течение 1, 2, 3.7 суток, т.е. выделить ванилин в виде бензольного экстракта не представляется возможным.

К эмульсии бензола и подкисленного оксидата добавляют порциями по 1 мл 0,05% -ного водного раствора катионактивного полимера "Зетаг" (также применяемого при очистке сточных вод предприятий ЦБП) в количестве 1, 2, 3, 4.10 мл (расход 0,5%), что приводит к разрушению эмульсии бензола с оксидатом в течение 2-5 мин. Водно-лигниновую суспензию повторно дважды экстрагируют бензолом; бензольные экстракты объединяют, сушат, концентрируют и анализируют. По данным ГЖХ выход ванилина 13,0%
Пример 2. Щелочной оксигидролиз лигносульфонатов кислородом воздуха.

В реактор объемом 1 л, снабженный барботером газа, спускным клапаном и терморубашкой, помещают 15,8 г КБЖ, 15,0 г NaOH, растворенных в 90 мл воды. Смесь хорошо перемешивают, под давлением 0,2 МПа подают воздух, в терморубашку подают теплоноситель, нагретый до 160±2^oC. Оксигидролиз проводят в течение 4 ч, после чего реактор охлаждают, разгружают; реакционную смесь разбавляют в 3 раза водой, подкисляют до pH 1-2 и экстрагируют бензолом. После интенсивного встряхивания подкисленной суспензии с бензолом образуется устойчивая эмульсия, не разлагаемая с использованием известных технологических приемов в течение длительного (более суток) времени, т.е. в условиях прототипа выделение целевого продукта, определение его выхода невозможно.

При добавлении к эмульсии 1,0, 2,0, 3,0.5,0 мл (расход 0,25%) 0,05%-ного водного раствора полимера "Санфлок" эмульсия разлагается в течение 3-5 мин, лигнин коагулирует, бензольный слой экстрагента легко отделяется от водной фазы оксидата. Экстракцию повторяют еще 2 раза, экстракты объединяют, сушат, концентрируют и анализируют. Данные ГЖХ показывают выход ванилина 9,0%
Пример 3. Щелочной оксигидролиз сульфатного лигнина сосны.

В автоклав объемом 275 мл помещают щелочной раствор 1,0 г сульфатного лигнина сосны в 37,5 мл 2н. раствора NaOH и 3,0 г свежеосажденного Cu(OH)₂. Автоклав герметично закрывают и помещают в баню, нагретую до 160± 2^oC, и выдерживают в ней при постоянном перемешивании 3ч.

По окончании процесса окисления автоклав охлаждают, реакционную массу фильтруют от порошка окислителя (CuO), фильтрат подкисляют до pH 1-2 и подвергают экстракции бензолом в условиях прототипа. При экстрагировании образуется устойчивая эмульсия, не разлагаемая никакими технологическими приемами, т.е. выделить целевой продукт не удается.

Добавление 1, 2, 3, 4, 5 мл (расход 0,25%) 0,05%-ного водного раствора полимера "Зетаг" приводит к разложению устойчивой эмульсии бензола с водно-лигниновой суспензией, что позволяет осуществить процесс экстракции, отделив органический слой экстракта. Дважды повторяют экстракцию свежими порциями бензола, после чего бензольные экстракты объединяют, сушат, концентрируют и определяют выход альдегида. По данным ГЖХ выход ванилина составляет 14,8%
Результаты по определению выхода ванилина в случае аналога, прототипа и предлагаемого решения представлены в таблице.

Таким образом, применение указанных добавок широко известных коагулянтов (флокулянтов лигнина производных полиакриламида (торговые названия "Зетаг" и "Санфлок") позволяет улучшить процесс экстракционного выделения ванилина из водно-лигниновых суспензий подкисленных оксидатов лигнина за счет разрушения образующихся эмульсий экстрагента и водной суспензии субстрата без потерь целевого продукта экстракции, снизить неизбежные ранее потери целевого продукта при расходах предлагаемых добавок в количестве 0,25-1,0 мас. к массе окисляемого лигнина.

Использование: в производстве медицинских препаратов. Сущность изобретения: продукт - ванилин. Условия выделения: экстракция подкисленных оксидатов лигнина бензолом в присутствии коагулянтов лигнина в количестве 0,25 -1,0 мас. % к лигнину. Причем используют коагулянт -полимеры и сополимеры полиакриламида мол. м. (10 -12)•10⁶. 1 табл.

Способ выделения ванилина путем обработки подкисленных оксидатов лигнина экстракцией бензола, отличающийся тем, что обработку осуществляют в присутствии коагулянтов лигнина полимера, содержащего фрагменты полиакриламида и фрагменты полиакрилата или сополимера акриламида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилатом с мол. м. (10 12) • 10⁶, причем коагулянты берут в количестве 0,25 1,0% к массе лигнина.