СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1999 года по МПК C08B15/00 D21C3/02 D21C3/04 

Изобретение относится к химической переработке целлюлозосодержащего сырья, а именно к способу получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), которая находит широкое применение в качестве наполнителя в фармацевтической, пищевой и косметической промышленности, стабилизатора водно-латексных красок и эмульсий, сорбента для хроматографии. Микрокристаллическая целлюлоза является физиологически активным веществом, улучшающим обменные процессы в организме.

Известен способ получения МКЦ, заключающийся в пропитке исходной целлюлозы растворами кислот Льюиса в органическом растворителе с последующей термообработкой при температуре 70 - 105^oC [Р.Н.Сарыбаева, Т.В.Васильева, Авт. свид. СССР N 730692 (1977), БИ, 1980, N 16; А.С.Султанкулова, В.А.Афанасьев, Р.И.Сарыбаева, Химия древесины, 1993, N 5, с. 20 - 24]. Недостатком известного способа является токсичность солей тяжелых металлов (Sb, Sn, Zn), используемых для пропитки целлюлозных материалов. Они сорбируются целлюлозой и повышают зольность целевого продукта (6%). Использование пожаро- и взрывоопасных органических растворителей, а также проведение термообработки при температуре, выше температуры кипения органического растворителя, что требует специального оборудования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения МКЦ путем пропитки целлюлозы 67 - 73% HNO₃ при модуле 3.5 - 10.0 мл/г в течение 5 - 30 минут. Затем целлюлозу обрабатывают водой до концентрации HNO₃, равной 3 - 12%. Выдерживают полученную систему при 18 - 20^oC 10 - 20 минут. Подвергают гидролитической деструкции в этой среде при температуре кипения кислоты 10 - 25 минут [Авт. свид. СССР N 1481234 (1987), М.В.Шишонок, Е.В.Герт, Ф.И.Калуцкий, О.В.Зубец, РЖХим, 1989, 24 Ф 17 П]. Недостатком известного способа является использование концентрированной HNO₃, что требует специального оборудования, эффективной вытяжной вентиляции и стадии нейтрализации удаленной после отжима целлюлозы избыточной кислоты. Использование концентрированной кислоты снижает выход целевого продукта, за счет полного гидролиза частиц целлюлозы до моносахаридов и, как правило, ведет к цветности конечного продукта (желтизна). Для удаления окрашенных продуктов требуется дополнительная эффективная промывка МКЦ водой.

Цель изобретения - упрощение процесса, повышение эффективности и технологичности способа получения микрокристаллической целлюлозы.

Поставленная цель достигается тем, что беленую сульфатную или натронную целлюлозу последовательно обрабатывают 5% раствором HNO₃, 2% раствором щелочи и 3% раствором HCl при температуре 70 - 100^oC в течение 30 - 120 минут.

Заявленный способ экологичен, т.к. не имеет газовых выбросов, все водные растворы - низкой концентрации, не содержат вредных примесей, и после нейтрализации их можно сливать в канализационную систему. Способ эффективен и прост в исполнении, не требует специального оборудования, больших энергетических и сырьевых затрат, дорогостоящих реагентов, использования пожаро- и взрывоопасных органических растворителей, дополнительного оборудования для их регенерации, работы под давлением либо в вакууме, механических приспособлений для измельчения целевого продукта (мельниц, экструдеров, фильер, дезинтеграторов).

Для установления оптимальных условий получения МКЦ варьировалась величина концентрации кислот и щелочи, время и температура обработки. Показателями к оптимизации служили выход МКЦ, ее цветность и зольность.

Способ иллюстрируется примерами и таблицей.

Пример 1. Получение МКЦ из сульфатной беленой целлюлозы.

1 г Сульфатной целлюлозы помещали в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой. Добавляют 40 мл 5% раствора HNO₃. При перемешивании кипятят 30 минут. Фильтруют методом обратного фильтрования. Оставшуюся в колбе целлюлозу промывают 5 мл дистиллированной воды. Воду отсасывают. В колбу добавляют 15 мл 2% раствора NaOH. Нагревают до 70^oC в течение 30 минут. Раствор щелочи отсасывают из колбы через пористый фильтр. Целлюлозу промывают 5 мл дистиллированной воды. В колбу добавляют 20 мл 3% раствора HCl. Кипятят 120 минут при 100^oC. Фильтруют, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушат на воздухе до постоянного веса. Выход МКЦ 0.98 г (98%). Белый порошок, без вкуса и запаха. P = 190; зола - нет.

Пример 2. Получение МКЦ из натронной целлюлозы.

1 г Натронной целлюлозы помещали в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой. Добавляют 40 мл 5% раствора HNO₃. При перемешивании кипятят 30 минут. Фильтруют методом обратного фильтрования. Оставшуюся в колбе целлюлозу промывают 5 мл дистиллированной воды. Воду отсасывают. В колбу добавляют 15 мл 2% раствора NaOH. Нагревают до 70^oC в течение 30 минут. Раствор щелочи отсасывают из колбы через пористый фильтр. Целлюлозу промывают 5 мл дистиллированной воды. В колбу добавляют 20 мл 3% раствора HCl. Кипятят 120 минут при 100^oC. Фильтруют, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Сушат на воздухе до постоянного веса. Выход целевого продукта 0.8 г (80%). Порошок светло-бежевого цвета, без вкуса и запаха. P = 160; зола - 1.2%.

Пример 3. Методика аналогична примеру 1, только вместо NaOH, взято KOH. Выход целевого продукта составляет 0.95 г (95%). P = 195; зола - нет.

Из таблицы (см. в конце описания) и приведенных примеров видно, что снижение концентрации HNO₃ до 3% приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а повышение до 7% к его желтизне. Снижение температуры процесса и сокращение времени обработки целлюлозы азотной кислотой приводит к уменьшению выхода МКЦ (примеры 5, 6 табл.). Повышение концентрации щелочи с 2% до 4% и увеличение (60 минут), либо уменьшение (15 минут) времени щелочной обработки снижает выход целевого продукта (примеры 7, 9, 10 табл.). Использование 1% раствора щелочи приводит к желтизне целевого продукта (пример 8 табл.).

Изменение концентрации соляной кислоты с 3% до 2% или 4%, времени и температуры обработки исходной целлюлозы HCl приводит к снижению выхода МКЦ (примеры 12, 13, 14, 15, 16 табл.).

Оптимальными являются условия последовательной обработки целлюлозы разбавленными растворами 5% азотной кислоты (100^oC, 30 минут), 2% раствором щелочи (70^oC, 30 минут) и 3% соляной кислотой (100^oC, 120 минут), которые приводят к целевому продукту с выходом до 98%. МКЦ получается белой, без запаха и вкуса и не требует дополнительной очистки.

Изобретение относится к химической переработке целлюлозосодержащего сырья, а именно к способу получения микрокристаллической целлюлозы, которая находит широкое применение в качестве наполнителя в фармацевтической, пищевой и косметической промышленности, стабилизатора водно-латексных красок и эмульсий, сорбента для хроматографии, а также является физиологически активным веществом, улучшающим обменные процессы в организме. Описывается способ получения микрокристаллической целлюлозы, заключающийся в последовательной обработке сульфатной или натронной целлюлозы растворами 5%-ной азотной кислоты, 2%-ным раствором щелочи и 3%-ным раствором соляной кислоты при 70-100^oС в течение 30-120 мин. Технический результат - повышение эффективности и экологичности способа. 1 табл.

Способ получения микрокристаллической целлюлозы путем обработки целлюлозы раствором азотной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что беленую сульфатную или натронную целлюлозу последовательно обрабатывают при 70 - 100^oC 5%-ным раствором азотной кислоты в течение 30 - 120 мин, 2%-ным раствором NaOH или КОН в течение 30 - 120 мин и 3%-ным раствором соляной кислоты в течение 30 - 120 мин.