СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C209/36 C07C211/51 

Изобретение относится к способу восстановления п-, m-, o-нитроанилинов до соответствующих фенилендиаминов, которые являются промежуточными продуктами в синтезе окислительных красителей и стабилизаторов синтетических каучуков.

Известен способ восстановления п-нитроанилина чугунными стружками в присутствии растворов электролитов [1] Недостатком этого метода является трудоемкость процесса, большое количество шлама и отходов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ восстановления о-нитроанилина цинковой пылью в водно-спиртовом растворе гидроксида натрия при кипячении в течение одного часа [2] Недостатком этого метода является образование шлама, коррозионная среда, зависимость состава продукта от полиметаллических примесей в цинковой пыли.

Целью предлагаемого изобретения является снижение температуры и сокращение времени реакции восстановления, о-, п-, м-нитроанилинов, исключение агрессивной среды, упрощение процесса.

Поставленная цель достигается восстановлением о-, п-, м-нитроанилинов ультрадисперсным порошком алюминия в водной среде при молярном соотношении алюминий: нитроанилин 1,0:(0,16 0,40). Ультрадисперсный порошок (УДП) алюминия получен методом электрического взрыва проводника при рабочем напряжении 35 кВ, длине проводника 170 мм и диаметре 0,35 мм, в среде аргона или водорода. Образцы УДПА различались по величине площади удельной поверхности, которая составляла 13,5 и 16,6 м²/г при электрическом взрыве проводника в аргоне и водороде соответственно. УДПА с S_уд=70,0 м²/г был получен в среде аргона путем взрыва проводника диаметром 0,15 мм.

Способ подтверждается следующими примерами.

Пример по прототипу: смесь 69 г (0,5 моль) о-нитроанилина, 40 мл 20%-ного раствора едкого натра и 200 мл 95%-ного этанола при интенсивном перемешивании нагревают на паровой бане до слабого кипения. Нагревание прекращают и добавляют 2 г•-ат цинковой пыли (162 г металла 80%-ной чистоты) порциями по 10 г (вначале осторожно) со скоростью, обеспечивающей кипение. По окончании добавления смесь кипятят при перемешивании 1 ч; образующийся вначале темно-красный раствор почти обесцвечивается. Горячий раствор фильтруют с отсасыванием, цинк тщательно экстрагируют горячим этанолом и раствор концентрируют в вакууме водоструйного насоса до 125 150 мл. После охлаждения смесью льда с солью светло-желтые кристаллы отделяют, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат в вакуумном эксикаторе. Выход продукта с t. пл. 100 102^oC 87%
Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром помещают 2 г (0,0742 г•-ат) УДП алюминия, добавляют 10 мл H₂O и выдерживают 2 3 минуты при 40^oC. Затем добавляют 2 г (0,0145 моль) п-нитроанилина и почти мгновенно обесцвечивающийся раствор захолаживают до 10^oC. Реакционную смесь дважды экстрагируют хлороформом, отфильтровывают от УДП, отделяют органический слой, сушат над CaCl₂ и досуха отгоняют растворитель. Выход п-фенилендиамина 96% t.пл. 141 -142^oC.

Пример 2. Восстановление о-нитроанилина и выделение продукта аналогично примеру 1. Выход о-фенилендиамина 95% t пл. 101 102^oC.

Пример 3. В колбе смешивают 2 г (0,0742 г•-ат) УДП А1 и 2 г (0,0145 моль) м-нитроанилина в последовательности, указанной в примере 1. Время реакции 5 мин. Реакционную смесь захолаживают до 3 5^oC. Выкристаллизовывавшийся продукт отфильтровывают, промывают двумя порциями ледяной воды по 3 мл и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 40^oC. Выход м-фенилендиамина 95% t. пл. 63 64^oC.

Пример 4. В колбе смешивают 2 г (0,0742 г•-ат) УДП А1 и 1,6 г (0,0116 моль) м-нитроанилина в последовательности, указанной в примере 1. Время реакции 5 мин. Выделение продукта аналогично примеру 3. Выход м-фенилендиамина 95% t. пл. 63 64^oC.

Пример 5. В колбе смешивают 2 г (0,0742 г•-ат) УДП А1 и 4 г (0,0232 моль) м-нитроанилина в последовательности, указанной в примере 1. Время реакции 6 мин. Выделение продукта аналогично примеру 3. Выход м-фенилендиамина 93% t.пл. 63 64^oC.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что использование УДП алюминия при восстановлении соответствующих нитроанилинов позволяет снизить температуру взаимодействия с 80 до 40^oC, сократить время реакции в 10 раз, исключить использование щелочи, растворителей, образование шлама.

Литература
1. Ворожцов Н.Н. // Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М. 1955, с. 278.

2. Мартин Е. // Синтезы органических препаратов 1949. -т. 2, с. 509.

Изобретение можно использовать в синтезе промежуточных продуктов для красителей и стабилизаторов синтетических каучуков. Цель изобретения - сокращение времени и снижение температуры процесса, исключение агрессивной среды. Способ заключается в том, что восстановление нитрилоанилинов ведут в воде ультрадисперсным порошком алюминия при молярном соотношении алюминий: нитроанилин 1:(0,16 - 0,40).

Способ получения фенилендиаминов восстановлением нитроанилинов под действием металлического порошка при повышенной температуре в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют ультрадисперсный порошок алюминия при молярном соотношении алюминий нитроанилин 1 0,16 0,40 и процесс ведут в воде при 40^oС.