СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F136/06 

Изобретение относится к технологии получения полимеров сопряженных диенов, в частности 1,2-полибутадиена, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в абразивной, асбестотехнической, шинной, электротехнической и других отраслях.

Известен способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена - 1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения, диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) с введением дивинилбензола в начале или конце процесса [1, 2]
Недостатками данных способов являются высокий расход компонентов каталитической системы, применение дорогостоящего и экологически опасного соединения диглима, неудовлетворительные физико-механические показатели вулканизата.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по своей технической сущности и базовым объектом является способ получения 1,2-полибутадиена в среде углеводородного растворителя под действием катализатора, состоящего из литийорганического соединения (н-бутиллития) и тетрагидрофурфурилата натрия при атомарном отношении натрий литий от 0,1 1 до 2,0 1 с введением дивинилбензола в начале процесса в шихту [3]
Недостатком этого известного способа является получение каучука с пониженными физико-механическими показателями.

Технической задачей настоящего изобретения является получение 1,2-полибутадиена, вулканизаты на основе которого обладают более высокими физико-механическими показателями (особенно условной прочностью при растяжении).

Указанный технический результат достигается тем, что процесс полимеризации бутадиена 1,3 осуществляют в толуоле под действием катализатора, состоящего из н-бутиллития и тетрагидрофурфурилата натрия, в присутствии разветвляющего агента дивинилбензола, который 50-75 мас. от общего количества вводят в начале процесса в шихту, а оставшую часть на конверсии мономера 40-60%
Ограничения по пределам количества дивинилбензола и конверсии мономера связаны с тем, что при меньших значениях не обеспечивается получение каучука с требуемым комплексом свойств, а при больших образуется полимер с низкой молекулярной массой, что делает невозможным его выделение и применение у потребителей на существующем оборудовании и определяет низкие прочностные характеристики вулканизатов.

Предлагаемое техническое решение настоящего изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1 (по известному).

В металлический реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами замера температуры, давления, загрузки и выгрузки, перемешивания и теплосъема, в атмосфере инертного газа (азота, аргона) загружают 1760 г тщательно очищенного толуола, 240 г бутадиена 1,3 (шихта 12 мас.), раствор дивинилбензола (ДВБ) )концентрацией 10,62 г/л) в количестве 18,1 мл (0,08 мас. на мономер), раствор н-бутиллитий в толуоле объемом 11,3 мл (концентрацией 0,21 моль/л), что составляет дозировку 10 моль на тонну мономера, толуольный раствор тетрагидрофурфурилата натрия (концентрацией 0,19 моль/л) в количестве 9,2 мл (мольное отношение натрий:литий 0,6).

Процесс проводят при 30^oC в течение 2 ч, выход полимера составляет 96 мас.

После этого выгружают полимеризат, добавляют раствор антиоксиданта в этаноле агидол-2, АО-300 и т.п. в количестве 0,6-1,0 мас. Каучук выделяют известными способами водной дегазацией и сушкой на вальцах. По стандартным методикам определяют пластэластические свойства, содержание 1,2-звеньев, молекулярно-массовое распределение и физико-механические показатели вулканизатов (ГОСТ 19920.1-20).

Вязкость по Муни полученного полибутадиена 45 е. прочность вулканизата 15,3 МПа.

Результаты этого и других примеров приведены в таблице.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что ДВБ в шихту вводят из расчета 0,06 мас. на мономер, при этом в начале 60 мас. от общего количества, а оставшую часть на конверсии 50%
Выход полимера составляет 98 мас% его вязкость по Муни 38 ед. а прочность вулканизата 15,8 МПа.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что ДВБ в шихту в начале процесса вводят 75 мас. от общего количества, а оставшую часть на конверсии 60 мас.

Выход полимера составляет 99 мас. его вязкость по Муни 68 е. а прочность вулканизата 17,2 МПа.

Пример 4.

Отличается от примера 1 тем, что ДВБ в шихту подают в начале 50 мас. от общего количества, а оставшуюся часть на конверсии мономера 40%
Выход полимера составляет 97 мас. его вязкость по Муни 27 е. а прочность вулканизата 15,9 МПа.

Таким образом, как видно из представленных данных в таблице и примеров, дробный ввод ДВБ позволяет получать 1,2-полибутадиен с повышенными показателями физико-механическими, несмотря на изменение пластэластических свойств в широких пределах.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки
1. Бойкова И.Н. и др. Промышленность синтетического каучука. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1976, N 10, с.7-9.

2. В. И.Соболев. Промышленные синтетические каучуки. М. Химия, 1977, с. 181-185.

3. Автор.свид. N1131885. СССР, С 08 F 136/06, 1983 (прототип). кл.

Предлагается способ получения 1,2-полибутадиена. Изобретение относится к области полимеризации диенов, а сам каучук может быть использован в электротехнической, резинотехнической, абразивной, асбестотехнической и других отрослях промышленности.

Сущность технического решения данного изобретения состоит в том, что полимеризацию бутадиена - 1,2 проводят в среде углеводородного раствора (например, толуола) в присутствии каталитической системы, состоящей из н-бутиллития, тетрагидрофурфурилата натрия, с введением дивинилбензола, который подают в начале процесса в шихту 50-75 мас.% от его общего количества, а 25-50 мас.% - при конверсии мономера 40-60%.

Предлагаемое техническое решение позволяет регулировать пластэластические свойства каучука при снижении затрат на единицу продукции и сохранении неизменности остальных характеристик полибутадиена. 1 табл.

Способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из литийорганического соединения и тетрагидрофурфурилата натрия, с введением дивинилбензола, отличающийся тем, что 50 75 мас. дивинилбензола от его общего количества вводят в начале процесса, а оставшиеся 25 50 мас. вводят при конверсии мономера 40 60%