Способ получения 1,2-полибутадиена Советский патент 1984 года по МПК C08F136/06 C08F4/48 

Ю

эо эо :л Изобретение относится ж технологни получения полимеров сопряженных диенов, в частности 1,2-полибутадиена, и может быть использовано в нефтехимической промьшшенности. Известен способ получения высокомолекулярного 1,2-полибутадиена путем полимеризации бутадиена в сред инертных углеводородных растворителе в присутствии катализаторов, содержащих соединение лития с добавкой эфиров или аминов m. Недостатком известного способа является необходимость использования дорогостоящего и дефицитного эфира - диглима.Кроме того,для обеспечения вы оких технологических свойств продукт (вальцуемость, шприцуемость и др.) применяют специальные технологически приемы, существенно усложняющие производственную схему получения каучук еКДСР. Но и в этом случае полимер не удовлетворяет требований вследствие .высокой жесткости каучука, обусловленной узким молекулярно-массовым распределением (ММР 1,6). Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя .в присутствии катализатора, состоящего из литий- и натрийорганического соединения, с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из полимеризата. В качестве натрийорганического соединения применяют натриевый алкоголят линейных оксиэтилированных спиртов Zj . Недостатком базового способа явля ется применение высокомолекулярного синтанолята натрия (более 700), что обусловливает его большой весовой расход и при значительной стоимости приводит к существенному удорожанию процесса. Кроме того, применяемые синтаноляты являются поверхностноактивными веществами и вызывают вспенивание массы осложняя тем самым выделение полимера методом дегазации. Наконец наиболее существенным недостатком способа является заметно изменение содержания 1,2-звеньев в образующемся полибутадиене при колебаниях температуры, неизбежных в условиях технологического процесса, что затрудняет получение крупных партий идентичного по свойствам продукта. Цель изобретения - получение полимера с более стабильньм содержанием 1,2-звеньев и упроцение технологии его вьщеления из полимеризата. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литий- и натрийорганического соединения, с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из полимеризата, в качестве натрийорганического соединения применяют тетрагидрофурфурилат натрия при атомарном соотношении натрий:литий от 0,1-1 до 2-1. После окончания полимеризации живущий полимер дезактивируют небольшим количеством метанола, этанола или изопропанола и выделяют известным способом (дегазацией, осаждением спиртом, высушиванием в вакууме и др.). Тетрагидрофурфурилат натрия имеет формулу (ТГФ-ONa) l2C-CHo CH-CH-CH.-ONa и получают его реакцией взаимодействия металлического натрия с тетрагидрофурфуриловым спиртом, который является доступным техническим продуктом, в среде углеводородного растворителя (толуола, гептана, циклогексана и т.д.) или без него. f Примеры 1-3 (контрольные). Для определения зависимости микроструктуры бутадиена от температуры реакции проводят полимеризацию бутадиена при 30; 50 и и постоянных прочих условиях. В вакуумированные стеклянные ампулы вводят 5 мл тщательно очищенного толуола (npimep 1 и 2) или гептана (пример 3), 1,5 мл бутадиена (концентрация бутадиена 2,5 моль/л или 17 мас.%), 1,510моль н-бутйллития (rj-B«l,i) в випе раствора в гексаЬе, а такжеЗИО моль синтаноЛята натрия (атомарное соотношение натрий : лит1Л 1 : 3). Полимеризацию ведут 2 ч до конверсии 85-100%; После окончания процесса ампулы вскрьшают, полпмеры высаживают метанолом, сушат в вакууме до постоянной массы и определяют конверсию и содержание 1,2-звеньев. Полученные результаты приведены в табл. 1. Примеры 4-9. В стеклянные дилатометры вводят 5 мл тщательно очищенного углеводородного растворителя (толуола, бензола или гептана), раствор н-бутиллития (постоянная концентрация 5-10 моль /л по активному литию) и расчетное количество тетрагидрофурилата натрия (раствор в толуоле) . Полимеризацию проводят до конверсией 100%, .полимеры высаживают метанолом, сушат в вакууме и определяют содержание 1 ,2-звеньев и ММР. Примеры 10-14. В автоклав емкостью 10 л в атмосфере аргона Загружают 4,8 л толуола, 0,8 л (0,5 кг) бутадиена, раствор н-бутиллития в гексаке (9-11 моль/кг мономера), раствор дивинилбензола (0,06 - 0,08 мас.%/кг мономера) и различные количества раствора тетрагидрофурилата натрия в толуоле (концентрация 0,5 моль/л). Полимеризацию ведут 2 ч при , отбирая пробы и определяя выход полибутадиена через 0,5; 1,0; 1,5; 2 ч. После этого полимер осаждают изопропиловым спиртом, высушивают и по стандартным методикам определяют пластоэластические и физико-механические свойства. Результаты испытаний приведены В табл. 2. Как следует из данных таблиц, предлагаемая каталитическая система( обладает чрезвычайно высокой активностью, что позволяет уменьшить дозировку катализатору по сравнению с известными способами. Полученные полимеры бутадиена имеют оптимальное (с точки зрения их перерабатываемости и технологических свойств) молекулярйо-массовое распределение; снижение содержания 1,2-звеньев с ростом температуры не выходит за рамки значений, установленных для каучука СКДСР (ТУ 38.103284-79). Кроме того, продукт имеет хорошие физико-механические показатели, которые также отвечают техническим нормам. Т а б л и ц а 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литий- и натрийорганического соединения, с последующей дезактивацией катализатора и вьщелением полимера из полимеризата, отличающийся тем, что, с целью получения -полимера с более стабильным содержанием 1,2-звеньев и упрощения технологии его вьщеления из полимеризата, в качестве натрийорганического соединения применяюттетрагидрофурфурилат натрия при атомарном соотнощении натрийглитий от 0,1-1 до 2-1. (Л

Толуол 11

Гептан Толуол -

Гептан Толуол Бензол Толуол

35 0,29 74 29 0,24 80

Растворитель

Ha/Li

30 30 30

||

Свойства

Вязкость по Мути Пластичность по Карреру Текучесть при , мм/ч

BaпьцyeмoctЬJ мм критическо зазора

Шприцуемость, балл

Модуль при удлинении 100%, кгс/см

Разрывная прочность, кгс/см , ,.

Относительное удлинение, % Отстаточное удлинение, %

Продо/1жение табл. 1

6,4

39 28 37

0,15

75 0,29

68 0,3

Таблиц а 2 Образец

.--.-.- --30

0,40

380

4 1,0

86

146 565 26