СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОЭПИХЛОРГИДРИНОВОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G59/10 

Изобретение относится к способу получения амидоэпихлоргидриновой смолы и может быть использовано при получении водопрочной бумаги, пропитки картонных изделий, а также в качестве флокулирующих добавок и компонента для нейтральной проклейки.

Известны азотосодержащие продукты конденсации дикарбоновых кислот /с атомами C₁-C₄/ м полиалкиленполиаминами, содержащими 3-10 ед. алкиленамина и до 10% диамина с последующим взаимодействием с 0,3-2 мас.ч. производного оксиполиалкилена /на 1 в.ч. олигомера/, концевых OH-группы которого замещены эквивалентными количествами эпихлоргидрина /ЭПХГ/ при 20-100^oC и pH 8 в течение 1-1,5 часа.

Указанные смолы применяют в качестве ускорителя обезвоживания бумажной массы, как флокулирующее и повышающее удержание наполнителя средство в производстве бумаги /1/.

Недостатком способа являются низкая флокулирующая способность, применение трудно доступного сырья и сравнительно низкая эффективность смолы при использовании в качестве компонента при проклейке димеркетенами.

Известно получение водорастворимых азотосодержащих продуктов, получаемых путем конденсации диэтилентриамина /ДЭТА/ с адипиновой кислотой /АК/ при 190^oC в течение 3 ч в присутствии воды /ДЭТА; АК:H₂O=1:1,3:0,5/ в токе азота.

Затем 100 г полученного олигоамида /42,9%/ смешивают при 65^oC с 6,9 г 37,2% HCl до pH 7,5 и добавляют эпихлоргидрин /ЭПХГ/ и снова доводят pH до 5,0, разбавляют 11,8 г воды и получают смолу в виде 20% раствора /2/.

Недостатком способа является трудность регулирования процесса, особенно в 1 стадии, в результате чего образуется твердый нерастворимый полимер /в стадии получения олигоамида/ из-за применения реакционноспособного амина, а также относительно низкая флокулирующая способность смолы.

В качестве прототипа взят патент СССР N 326777 /3/.

По указанному патенту эпихлоргидриновые смолы получают взаимодействием полиалкиленполиамина с алифатическими дикарбоновыми кислотами с атомами углерода C_3-8 в водном растворе с последующим взаимодействием полученного продукта с ЭПХГ и обработкой смолы водорастворимой кислотой при pH 2, затем к водному раствору добавляют 0,25-2,5 экв. NaOH на 1 экв. кислоты.

Недостатком данного способа является ухудшение качества смолы из-за присутствия NaCl или других солей в зависимости от взятой кислоты в результате нейтрализации свободного и связанного HCl едким натрием. Другим недостатком является возможность образования твердого /не растворимого в воде/ полимера в первой стадии из-за высокой активности полиамина, а также относительно низкая флокулирующая способность и влагопрочность.

Твердые полимеры из амина и ЭПХГ получены нами ранее /4,5/. Целью изобретения является получение водорастворимой амидоэпихлоргидриновой смолы, пригодной для нейтральной проклейки димеркетенами, а также использование доступного сырья и усовершенствование процесса получения.

Поставленная цель достигается тем, что реакционную смесь обрабатывают с раствором соляной кислоты до pH 5-5,5 с целью подавления возможной реакции полимеризации. Подкисление соляной кислоты ведут перед добавлением ЭПХГ или дихлоргидрина, которое способствует нормальному протеканию реакции. Конденсацию амина и дикарбоновой кислоты ведут ступенчато сначала при 80-95^oC в течение 1-1,5 ч, затем температуру поднимают до 160-180^oC и производят отгон воды и других легких компонентов. После отгона всего количества воды реакционную смесь выдерживают еще 0,5 ч при 160-180^oC. Конденсацию амина с дикарбоновой кислотой проводят в присутствии воды, взятой в количестве 20-50% от веса исходного амина и кислоты. Молярное соотношение амина и кислоты берут равным 1:1-1,5. Конденсацию полученного олигоамида с эпихлоргидрином или дихлоргидрином ведут при 35-48^oC в молярном соотношении 1:1-2,0. В качестве аминов используют этилендиамин /ЭДА/, ДЭТА, триэтилентетрамин /ТЭТА/, тетраэтиленпентамин /ТЭПА/ и другие нециклические полиамины, техническая смесь полиэтиленполиаминов и полипропиленполиаминов /ПЭПА, ПППА/.

Преимуществом предложенного способа по сравнению с базовым объектом /прототипом/ является:
1. Стабилизация процесса получения смолы за счет подавления активности свободного амина.

2. Получение качественной смолы, пригодной в качестве компонента для нейтральной проклейки.

3. Повышение флокулирующей способности.

4. Проведение процесса получения смолы сначала при 80-95^oC, а затем при 160-180^oC в присутствии 20-25% воды обеспечивает нормальное течение процесса без побочных реакций /значительно улучшается технология получения смолы/.

Экспериментально установлено, что проведение процесса при температуре менее 160^oC с отгоном воды приводит к увеличению продолжительности стадии образования олигоамида и повышению содержания свободного амина, ускоряющего процесс полимеризации с образованием не растворимых в воде смол. При повышенной температуре /более 190^oC/ образуется значительное количество циклических полимеров, плохо растворимых в воде.

Ниже приведены результаты испытаний новых амидоэпихлоргидриновых смол в качестве удерживающего агента при проклейке димеркетенами в нейтральной среде и в качестве влагопрочной добавки. Отливки готовили на листоотливном аппарате "Рапид-Кеттен" массой 100 г/м². Эффект проклейки оценивался по показателям "односторонняя впитываемость на ОС /ГОСТ 12605-82/, проклейка "штриховым методом" /ГОСТ 8049-62/ и на приборе НТ по методу фирмы "Геркулес" /США/ с использованием зеленых чернил по ОСТ 6-14-45-84. Также были определены показатели впитываемости при полном погружении" ГОСТ /2635-77/ и торцевая впитываемость /ТУ 13-0281020-103-90/. Результаты испытаний приведены в таблице.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой загружают 60 г /1 моль/ этилендиамина /ЭДА/ в 40 мл H₂O /60% -ный водный раствор ЭДА/, нагревают до 80-100^oC и при этой температуре прикапывают 49,5 г /0,5 моль/ дихлорэтана /ДХЭ/, выдерживают при 100^oC 2 ч, охлаждают до 40-60^oC и после чего загружают 73 г. /0,5 моль/ адилиновой кислоты /АК/, температуру реакционной смеси поднимают до 170-180^oC, производят отгон легкокипящих компонентов и воды.

После удаления расчетного количества воды /4 ч/ содержимое реактора охлаждают до 100-120^oC, растворяют в 500 мл H₂O и добавляют 46,25 г /0,5 моль/ эпихлоргидрина /ЭПХГ/ при 40-48^oC и перемешивают в течение 2 ч. Получено 194 г. /92%/ смолы /на сухой вес смолы/, динамическая вязкость /ДВ/ 0,0095 Па•с, флокулирующая способность /ф.с./ 84% Молярное соотношение, модифицированный амин /МА/: АК: ЭПХГ=1:1:1 /молярное соотношение: ЭДА:ДХЭ=2:1/. Затем производят подкисление полученного раствора олигоамида концентрированной соляной кислотой до pH 5,5 и прикапывают 9,25 г /0,1 моль/ ЭПХГ при не более 50^oC (подкисление реакционной смеси можно проводить в 1 стадии получения олигоамида). Из полученного раствора готовят состав для обработки бумаги известными приемами. Получено 34 г /сухой вес/ смолы /близок к 100%/, динамическая вязкость 0,0091 Па.с, флокулирующая способность /ф.с./ 82%
Пример 2. В аналогичных условиях в реактор загружают 14,8 г ТЭТА, 14,6 г АК и 10 мл дистиллированной воды, нагревают при 80^oC 1,5 ч, затем поднимают до 180^oC, одновременно производят отгон воды. Реакционную смесь разбавляют 35 мл воды и подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH 5,5, добавляют 13,8 г /0,15 моль/ ЭПХГ при температуре не более 50^oC. Молярное соотношение модифицированной амин:АК:ЭПХГ=1:1:1. /молярное соотношение ДАП:ДХЭ= 2: 1/. Получено 42,5 г /99%/ смолы, динамическая вязкость /ДВ/ 0,0098 Па.С, ФС-80%
Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 12 г /0,2 моль/ ЭДА, 29,2 г /0,2 моль/ АК, 10 мл воды и нагревают при 95^oC в течение 1,5 ч, затем при 160-180^oC производят отгон воды. Реакционную смесь охлаждают до 100-120^oC и при этой температуре добавляют 70 мл дистиллированной воды и подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH 5,0. Затем добавляют 18,5 г /0,2 моль/ ЭПХГ при температуре 45^oC. Молярное соотношение: МА:АК:ЭПХГ=1:1:1 /молярное соотношение ДАП:1,2-ДХП=2:1/. Получено 59 г /99%/ смолы, ДВ 0,009 Па•с, ФС 76%
Пример 4. В реактор загружают 43,8 г /0,1 моль/ технической смеси ДЭТА, ТЭТА и ТЭПА, 0,8 моль АК и 40 мл дистиллированной воды, нагревают при температуре 85^oC в течение 1,5 ч, затем температуру поднимают до 180^oC и производят отгон воды до полного прекращения отгона. Реакционную смесь охлаждают до 130^oC и растворяют в 130 мл воды, подкисляют до pH 5,5 и дозируют 41,6 г /0,45 моль/ ЭПХГ. Молярное соотношение МА:АК:ЭПХГ=1:1:1 /молярное соотношение ЭДА:ДХП=2:1/ Выход количественный /на сухой вес смолы/, ДВ 0,0093 Па.с, ф.с. 86%
Пример 5. В условиях примера 1 из 10,3 г /0,1 моль/ ДЭТА, 14,6 г АК, 12,9 г /0,1 моль/ дихлоргидрина глицерина получено 41 г /93%/ смолы /сухой вес/, д. в. 0,0090 Па•с, ф.с. 81% Молярное соотношение МА:АК:ЭПХГ=1:1:1 /молярное соотношение ДЭТА:ДХЭ=2:1/
Пример 6. В реактор загружают 14,0 г /0,1 моль, средний молек. вес ПЭПА взят 140/ технический смеси ПЭПА состава, ЭДА 0,05; пиперазина 0,06; ДЭТА 40; /N-β-аминоэтил/ пиперазина 35, ТЭТА, ТЭПА и др. 25; нагревают до 90^oC и при этой температуре прикапывают 14,6 г АК и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч, затем перемешивают при 180^oC с одновременным отгоном воды и выдерживают при 180-185^oC еще в течение 1ч. затем слив охлаждают до 100-120^oC и растворяют в 40 мл дистиллированной воды до получения однородной жидкости, затем добавляют конц. раствор HCl до pH 5,5 и прикапывают 9,25 г /0,1 моль/ ЭПХГ при 45-48^oC. Молярное соотношение МА:4 метил- Δ⁴ тетрагидрофталевая кислота:ЭПХГ=1:1:1 /молярное соотношение - ТЭТА:ДХЭ=2:1/ Получено 34,1 г /99%/ продукта, дв 0,0084, -фс 74%
Пример 7. В условиях примера 6 из 1866 г /0,1 моль/ сред.м.вес ПППА 186 г/ технической смеси полипропиленполиаминов, 14,6 г АК, 13,8 г /0,15 моль/ ЭПХГ получено 42,5 г /98%/ смолы, дв 0,0096, фс 78%
Молярное соотношение: МА:АК:ЭПХГ=1:2:2 /молярное соотношение: триэтилентетрамин /ТЭТА/:ДХЭ=2:1/.

Пример 8. Молярное соотношение: МА: Δ⁴-тетрагидрофталевая кислота:ЭПХГ= 1:1:1 /молярное соотношение: ТЭТА:ДХп=2:1/.

Пример 9. Молярное соотношение: МА:АК:ЭПХГ=1:1:1 /молярное соотношение полиэтиленполиамин /ПЭПА/:ДХЭ=1:1/.

Пример 10. Молярное соотношение: МА: малеиновая кислота: ЭПХГ=1:1:1 /молярное соотношение ПЭПА:ДХП=1:1/.

Пример 11. Молярное соотношение: МА: фталиевая кислота: ЭПХГ= 1:1:2 /молярное соотношение ПЭПА:ДХЭ=1:1/.

Пример 12. Молярное соотношение: МА:экзо-норборнендикарбоновая кислота: ЭПХГ=1:1:1,5 /молярное соотношение ЭДА:ДХП=2:1/.

Пример 13. Молярное соотношение: МА: янтарная кислота: ЭПХГ=1:1:1,5 /молярное соотношение ЭДА:ДХП=2:1/.

Пример 14. Молярное соотношение: МА:АК:ЭПХГ=1:1:1 /молярное соотношение ПЭПА:ДХП=1:1/.

Использование: компонент для проклейки, пропитки картонных изделий и получения водопрочной бумаги. Сущность изобретения: способ получения амидоэпихлоргидриновой смолы взаимодействием выбранного из группы: продукт взаимодействия ди-, три-, тетра- или полиамина с дихлорэтаном или дихлорпропаном при 60-125^oC в мольном соотношении (1-2):1, с дикарбоновой кислотой при 160-180^oC с последующей реакцией с эпихлоргидрином при 40-48^oC причем мольное соотношение амин, выбранный из вышеуказанной группы: дикарбоновая кислота: эпихлоргидрин составляет (1-2):1:(1-2) соответственно. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения амидоэпихлоргидриновой смолы взаимодействием амина с дикарбоновой кислотой при нагревании с последующей реакцией полученного олигоамида с эпихлоргидрином, отличающийся тем, что в качестве амина используют соединение, выбранное из группы: продукт взаимодействия ди-, три-, тетра- или полиамина с дихлорэтаном или дихлорпропаном при 60 125^oС в молярном соотношении 1 2 1, который подвергают взаимодействию с дикарбоновой кислотой при 160 180^oС с последующей реакцией с эпихлоргидрином при 40 48^oC, причем молярное соотношение амин, выбранный из вышеуказанной группы дикарбоновая кислота эпихлоргидрин составляет 1 2 1 1 2, соответственно. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют адипиновую, янтарную, малеиновую, фталевую, Δ⁴ - тетрагидрофталевую, 4-метил-Δ⁴-тетрагидрофталевую, экзонорборнендикарбоновую кислоты.