СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗОВАННЫХэпихлоргидринных смол Советский патент 1972 года по МПК C08G59/10 

Изобретение относится к способам получения эпихлоргидринных смол, применяемых для пропитки бумаги с целью придания ей прочности во влажном состоянии.

Известный способ получения полиамидэпихлоргидринных смол включает две стадии. Сначала получают полиамид, содержащий атомы вторичного амидного азота, путем взаимодействия дикарбоновой кислоты с нолиалкиленполиамидом, предпочтительно в водном растворе. Далее полиамид обрабатывают эпихлоргидрином. При этом энихлоргидрин взаимодействует с атомами вторичного амидного азота, давая группы хлоргидрина, которые претерпевают дальнейшие изменения, приводящие к образованию активной реакционноспособной группы с поперечными связями. Однако при стоянии такие смолы подвергаются желатинизадии. Для предотвращения этого явления в раствор полученной смолы добавляют водорастворимую кислоту, например минеральную типа серной или соляной, доводя рН раствора до 4-6. При этом максимальный уровень концентрации, при которой смолы сохраняют стойкость, не очень высокий. Так, при концентрации твердых частиц до 10% смола стойка при комнатной температуре неограниченно, при концентрации 11% - происходит кристаллизация частиц примерно через три недели, при концентрации 15% - при оставлении на ночь.

Изобретение позволяет получать стабильные растворы эпихлоргидринных смол при значительном увеличении концентрации их растворов.

Для этого водные растворы смол, полученные описанным выше способом, стабилизируют растворимыми в воде кислотами, преимущественно галоидоводородными, например хлористоводородной, доводя рН до 2,0. Однако растворы смол, стабилизованных таким образом, содержащие немногим более 20% твердых частиц, образуют гель за несколько недель. Повторная обработка кислотой и восстановление рН около 2 после нескольких дней старения хотя и стабилизирует растворы смол, однако они теряют приобретенные свойства высокой прочности во влажном состоянии. Чтобы восстановить прочность смол по изобретению их кислые растворы обрабатывают основанием. Такая обработка применима к любой эпихлоргидринной смоле, прочность которой в мокром состоянии уменьшается сразу же или при хранении из-за кислотной стабилизации.

При получении эпихлоргидринных смол в соответствии с изобретением полиамид является

первичным продуктом, образующимся при взаимодействии дикарбоновой кислоты с полиалкиленполиамином. Причем желательно реакцию вести в водном растворе и при таких условиях, когда образуется растворимый в воде полиамид с длинной цепью, состоящей из повторяющихся групп - NH(CnH2nNH)x - CORCO, где п и X равны 2 или более, а R - двухвалентный органический радикал дикарбоновой кислоты.

Для синтеза смол в соответствии с изобретением применяются предельные алифатические днкарбоновые кислоты, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, типа малоиовой, янтарной, глутаровой, адипиновой и тому подобных, наряду с дигликолевой кислотой. Наиболее предпочтительны предельные алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до 6 атомов углерода в молекуле, в частности янтарная, глутаровая и адипиновая. Могут быть использованы смеси двух и более указанных выше дикарбоновых кислот, а также смеси одной или нескольких этих кислот с более высокими предельными алифатическими дикарбоновыми кислотами типа азелаиновой и себациновой. Однако необходимо, чтобы получающаяся при этом полиамидная цепь растворялась в воде или по крайней мере образовывала водную дисперсию.

По изобретению может быть применен ряд полиалкиленлиаминов, включая полиэтиленполиамины, нолибутиленполиамины и др., однако полиэтиленполиамины экономически более выгодны. В состав полиалкиленполиамипов входит две первичные аминные группы и по крайней мере одна вторичная, в которой атомы азота связаны вместе с помощью групп СдН2ш где п - колеблется от 2 до 8, предпочтительно не более 4. Атомы азота могут быть связаны с соседними атомами углерода из группы СцНгп или с атомами углерода, отстоящими несколько дальще.

По изобретению могут быть использованы не только такие полиамнны, как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпеитамин, дипропилентриамин и им подобные, которые можно получить достаточно чистыми, но также и смеси, и различные неочищенные полиамины, например смесь иолиэтиленполиаминов, полученная реакцией аммиака и этилендихлорида, из которой удалены только хлориды, вода, избыточный аммиак и этилендиамин. Предпочтителен полиэтиленнолиамин, содержащий от 2 до 4 этиленовых групп, 2 первичпые аминные группы и от 1 до 3 вторичных групп.

В некоторых случаях желательно увеличить интервал между вторичными амииными группами в полиамидной молекуле для получения эпихлоргидринного комплекса с иной реакционной способностью. Это может быть достигнуто за.метной части полиалкиленполиамина алифатическим диамином, таким как этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин или гетероциклический диамин типа пиперазина и т. п. При этом до 60% полиалкиленнолиамина может быть замещено эквивалентным в молекулярном отнощении количеством диамина. Однако при замене около 30% и менее полиалкиленполиамииа уже достигают желаемого.

Для проведения реакции дикарбоновой кислоты с полиалкиленнолиамином при атмосферном давлении температуру выбирают в пределах от ПО до 250°С и выще. Для больщинства случаев приемлема температура от 160 до 210°С. При осуществлении реакции при разрежении температура может быть более низкой.

Время реакции зависит от температуры и

давления и обычно составляет от 0,5 до 2 час,

желательно вести реакцию до практического

ее заверщения.

При проведении процесса желательно вводить такое количество кислоты, которое практически полностью используется в реакции с первичными аминнымн группами полиалкилеиполиаминов, но такого количества воды недостаточно для реакции со вторичными аминами

группами, чтобы получить хороший выход. В этом случае молярное соотношение полиалкиленполиамина и дикарбоновой кислоты должно поддерживаться в пределах от 0,9: 1 до 1,2:1, предпочтительно от 0,92:1 до 1,4:1.

При соотношении от 0,8:1 до 1,4:1 можно также получить удовлетворительные результаты. Другие молярные соотношения неприемлемы. При превращении водного раствора полиамида, как это описано выще, в катионную термореактивиую смолу стадию взаимодействия полиамида с эпихлоргидрином проводят при температуре от 25 до 100°С, предпочтительно от 45 до 70°С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока вязкость раствора не достигнет требуемой величины но Гарднеру: когда в растворе 25% твердой смолы, его вязкость менее В, предпочтительно не менее D; когда 50% твердой смолы - вязкость равна М, по лучше, если пе менее X. Желательно этот процесс вести в водной среде с целью замедлить реакцию. Можно замедлить процесс также уменьшением рП водного раствора полиамида, добавляя кислоту, например минеральную, при введении эпихлоргидрина или сразу же после этого, доводя рН до 8,5-9,5, иногда до 7,5.

По достижении требуемой вязкости продукт охлаждают до , затем стабилизируют добавками кислоты по методике, описанной ниже.

В реакцию полиамида с эпнхлоргидрином желательно брать такое количество эпихлоргидрнна, чтобы можно было превратить все

вторичные аминогруппы в третичные аминогруппы и/или группы четвертичного аммония, включая циклические структуры. Количество эпихлоргидрина можно увеличить, чтобы замедлить или увеличить скорость реакции. Оно гидрина на 1 моль, полиамида со вторичной аминогруппой, предпочтительно от 0,9 до 1,5 моль. В соответствии с изобретением, водные растворы смол, полученные вышеописанным способом, стабилизируют растворимыми в воде кислотами, преимущественно галоидоводородными, например хлористоводородной. Кислота может быть добавлена сразу, или по частям, или непрерывно в течение всего периода, т. е. 5-120 мин, пока повышается температура с 40 до 80°С, или в течение от нескольких дней до нескольких недель, если реакцию ведут при комнатной температуре. Количество кислоты должно быть достаточным для стабилизации эпихлоргидринной части любых хлоргидринных групп и для реакции хлор-ио 1а с любыми активными группами, имеюшими поперечные связи. После завершения процесса стабилизации величина рН может быть доведена основанием с 2,0 до 7,0 во избежание необратимого гидролиза полиамидной цепи. Чтобы довести твердую фазу водного раствора смолы до желаемого количества, добавляют воду. Количество кислоты, необходимое для стабилизации, обычно равно-стехиометрическому по отношению к количеству вошедшего в реакцию эпихлоргидрина, можно применять кислоту и эпихлоргидрин в молярном отношении 0,3-1,2. В результате стабилизации эпихлоргидринные смолы теряют свою прочность во влажном состоянии. В соответствии с изобретением прочностные свойства смолы восстанавливают, а в некоторых случаях и улучшают путем обработки основанием. Количество основания приблизительно химически эквивалентно количеству стабилизирующей кислоты. Однако может использоваться 0,25-2,5 эквивалентов на 1 эквивалент растворимой в воде кислоты. Основание может быть добавлено к раствору смолы сразу после ее получения или после разбавления смолы перед использованием. После восстановления основанием раствор смолы может быть применен тотчас, может быть подвергнут старению в продолжение от 10 мин до одной недели и более и затем разбавлен с последующим хранением. Основание может быть органическим или неорганическим. В качестве основания по изобретению могут быть применены гидраты окисей щелочных металлов, карбонаты и бикарбонаты, гидроокись кальция, пиридин, гидрат окиси беизилтриметиламмония, гидрат окиси тетраметиламмония и т. д. Отработка основанием пригодна и для смол, прочность которых во влажном состоянии в результате кислотной гтабилизации сразу же или при хранений уменьщилась и/или отсутствует. Полученные стабилизованные смолы применяют для обработки бумаги, которую после пропитки раствором смолы нагревают до теммаги во влажном состоянии увеличивается. Смола в результате такой обработки становится нерастворимой в воде. Пример 1. 225 вес. ч. диэтилентриамина и 108 вес. ч. воды перемешивают в реакторе. Затем добавляют 327 вес. ч. адипиновой кислоты. После растворения кислоты в амине раствор нагревают до 165-170°С и поддерживают при этой температуре до завершения реакции. Далее в реактор вводят 503 вес. ч. воды. Полученный раствор полнамида содержит 51,6% твердого вещества, собственная вязкость его при 25°С равна 0,141 в 1 н. растворе хлористого аммония. К 260,8 г указанного раствора приливают 804 мл воды и нагревают до 40°С. В течение 2 мин добавляют 70 г эпихлоргидрина, после чего реакционную смесь нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 1 час. При этом вязкость но Гарднеру-Хольдту при 25°С имеет значение более D. Реакцию прекращают, добавляя 22,6 мл 37%-ной водной соляной кислоты, рН раствора 1,0. Пример 2. Получают смолу, как в примере I, но стабилизацию осуществляют 15 мл 37%-ной водной соляной кислотой. При этом рП 2,0. Пример 3. а) Получают смолу как и в примере 1, 1,1664 г полиамида, растворенного в 552 мл воды, реагирует с 552 г эпихлоргидрина, который добавляют при 25-30°С. Процесс протекает при 25-30 С в течение 18 час, после чего отбирают 692 г реакционной смеси и подкисляют ее 58 мл 37%-ной водной соляной кислоты. Через 6 час при температуре окружающей среды рН пробы доводят до 1,4, добавляя 12 мл 37%-ной водной соляной кислоты. б) Вторую часть реакционной смеси (617 г) оставляют при температуре 25°С еще на 6 час, после чего рН доводят до 1,5, добавляя 42 мл 37%-ной водной соляной кислоты. Эту часть смеси стабилизируют при нагревании до 60-70°С в продолжение 1 час, поддерживая рН смеси около 2,0, непрерывно добавляя 19 мл водной соляной кислоты. Пример 4. Полиамид получают реакцией 1 моль диэтилентриамина 98%-ной чистоты с 1 моль адининовой кислоты. 70,3 г этого полимера реагирует с 30,5 г энихлоргидрнна в водном растворе нри . Выход твердого вещества за 6 час 61,5%. Реакцию прекращают, добавляя 25 мл 37%-ной водной соляной кислоты, доводя рН раствора до 1,5. Пример 5. Смолу получают взаимодействием 213 г полиамида с 138 г эпихлоргидрина, при этом образуется 50% твердых частиц. Полиамид получают взаимодействием 0,95 .голь диэтилентриамина с 1 моль адипиновой кислоты. Реакцию с эпихлоргидрином проводят при 40-50°С в-течение 203 мин. При этом вязкость при 25°OW. Реакцию обрывают 60 мл

ниже 2,0, непрерывно добавляя 81 мл 37%-ной водной соляной кнслоты. Конечная величина рН раствора 1,6.

Пример 6. Так же, как и в примере 1, 41 вес. ч. полиамида без дополиительного разбавления водой подвергают взаимодействию с 92,5 г эпихлоргидрина. Реакция протекает при 25°С в течение 24 час, в копце реакции вязкость по Гарднеру-Хольдту

при 25°С равна Z, рН поддерживают около 2,0, добавляя 64 мл 37%-ной водной соляной кислоты, температура раствора повышается до 50°С. Через 90 мин величина рН достигает 2,3, ее повторно доводят до 2,0, добавляя 1 мл 37%-ной водной соляной кислоты. Смола содержит 57% твердых частиц.

Характеристика смол, полученных в примерах 1-6, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 7. Реакцию проводят, как в примере 3, в течение 48 час при 25°С. Реакционную смесь делят иа шесть частей, вес каждой из пяти составляет 460 г, вес шестой части 30

Пример 8. Полиамид получают следуюш,им образом. 200 вес. ч. диэтилентриамина и 96,3 вес. ч. воды вводят в реакционный сосуд, снабжеппый мешалкой. Постепенно подают адипиновую кислоту в количестве 290 вес. ч. со скоростью 18,7 вес. ч. за 6 сек.

После внесения кислоты температуру смеси повышают до 170 ±5°С и поддерживают на этом уровне 1,5-3 час. Затем смесь охлаждают до 140°С и разбавляют таким количеством воды, чтобы довести содержание твердых частиц до 50%, после чего продукт охлаждают до 25°С.

К 60 вес. ч. полученного раствора полиамида добавляют 225 ч. воды. Раствор нагревают до 50°С и к нему по каплям в течение 11 мин приливают 12,5 вес. ч. эпихлоргидрина. Содержимое колбы нагревают до 60-70°С, пока не будет достигнута вязкость е.

409,4 г. Эти шесть проб стабилизируют различными . кислотами, указанными в табл. 2. В таблице также приведена стабильность этих проб при 90°F.

Таблица 2

К полученному продукту добавляют 120 вес. ч. воды и охлаждают смесь до 25°С, а затем доводят рН раствора до 5,0, добавляя

И вес. ч. 10%-ной серной кислоты. Продукт содержит 10% твердых частиц и имеет вязкость но Гарднеру-Хольдту C/D.

Эта полиамидэпихлоргидринная СлМола имеет хорошую стабильность по отношению к желатинизации, но при старении теряет прочность во влажном состоянии. Этот опыт является контрольным. По нему судят об эффективности восстановления основанием прочностных свойств (во влажном состоянии)

смол, ранее прошедших стадию кислотной стабилизации.

Пример 9. Смолу получают аналогично примеру 8, но стабилизацию до 25% твердых частиц осушествляют смесью муравьиной и

вьиную кислоту (до рН 3,5), затем серную (до рН2,5).

Пример 10. Целлюлозу обрабатывают раствором полученной смолы, стабилизированной кислотой и реактивированной основанием, содержащей 2% твердых веществ. Часть образцов подвергают дополнительной термообработке нагреванием до 105°С в течение 1 час. До проведения испытания на прочность в мокТаблица 3

ром состоянии листы замачивают в течение 2 час в дистиллированной воде. Полученные данные приведены в табл. 3.

Предмет изобретения

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основания используют гидроокись натрия в количестве от 0,25 до 2,5 эквивалентов на 1 эквивалент растворимой в воде кислоты.