СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОЭПИХЛОРГИДРИНОВОЙ СМОЛЫ Российский патент 1996 года по МПК C08G59/10 

Изобретение относится к способу получения амидоэпихлоргидриновой смолы и может быть использовано для получения водопрочной бумаги, пропитки картонных изделий, а также в качестве флокулирующих добавок и компонента для нейтральной проклейки.

Известно получение водных растворов катионных термореактивных смол путем нагревания алифатической дикарбоновой кислоты с полиалкиленполиамином при 100 200^oС при соотношении 1:1 2 с последующим взаимодействием с эпихлоргидрином при 30 80^oC. Недостатком способа является образование в большинстве случаев твердого нерастворимого в воде полимера и низкая флокулирующая способность смолы [1]
Известно получение водорастворимых азотосодержащих продуктов путем конденсации диэтилентриамина (ДЭТА) с адипиновой кислотой (АК) при 190^oС в присутствии воды (ДЭТА: АК: Н₂O 1:1,3:0,5) с последующим подкислением соляной кислотой до pH 7,5 и взаимодействием эпихлоргидрином при 65^oС [2] Целевой продукт получают в виде 20%-ного водного раствора. Недостатком способа является образование в большинстве случаев твердого нерастворимого полимера из-за трудности регулирования процесса олигомеризации, а также низкая флокулирующая способность.

В качестве прототипа взят патент СССР N326777 [3] По указанному патенту смолы получают реакцией полиамина с алифатическими дикарбоновыми кислотами с последующим взаимодействием с ЭПХГ и подкислением минеральными кислотами и введением 0,25 2,5 экв. NaOH на 1 экв. кислоты. Недостаток способа - ухудшение качества смолы из-за присутствия NaCl и относительно низкая влагопрочность.

Целью изобретения является получение амидоэпихлоргидриновой смолы, пригодной в качестве компонента нейтральной проклейки и флокулянта, а также улучшение технологического процесса получения смолы.

Поставленная цель достигается тем, что полиэтиленполиамины (ПЭПА) конденсируют с дикарбоновыми кислотами (ДКК) при температуре 160 200^oC в присутствии 1,3-диметилолимидазолидин-2-она (карбамол) ТУ 6-14-955-77 с последующей конденсацией с эпихлоргидрином (ЭПХГ) или дихлоргидрином (ДХГ) при не более 50^oС. Исходные соединения берут равными ПЭПА:карбамол:ДКК:ЭПХГ 1:0,1 1:1 2:1:2.

В качестве ПЭПА берут ДЭТА, триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭТА) и их термические смеси.

В качестве дикарбоновых кислот используют адипиновую, малеиновую, фталевую, тетрагидрофталевую, 4-метил-тетрагидрофталевую и норборнендикарбоновую кислоты.

Дихлоргидрин представляет собой смесь 1,3- и 1,2-дихлоргидринов глицерина.

ClCH₂-CHOH-CH₂Cl
В структуре дихлоргидринов глицерина эпоксидной группы нет. Но при реакции олигоамида с эпихлоргидрином происходит раскрытие эпоксидной группы следующим образом:

То же самое происходит при взаимодействии с дихлоргидринами глицерина, но без подкисления соляной кислотой.

Целевой продукт получают в виде 25 50% водного раствора.

Действие карбамола в данном процессе, вероятно, заключается в частичном взаимодействии его как с аминами, так и с дикарбоновыми кислотами при 160 - 190^oС.

Полное взаимодействие карбамола с аминами и дикарбоновыми кислотами может проходить в более жестких условиях. Обнаружено стабилизирующее действие карбамола в процессе получения смолы.

Например, при взаимодействии триэтилентетрамина (ТЭТА) с АК при 170 -200^oС и мольном соотношении ТЭТА: АК 1:1 2 всегда образуется полимер, не растворимый в воде, а при введении карбамола в мольном соотношении ТЭТА:АК: карбамол 1:0,1 1:1 2 не происходит образования водонерастворимого полимера. При этом процесс синтеза смолы стабилизируется, вероятно, из-за присутствия свободного карбамола в определенной степени.

Структурная формула

и флокирующая способность смолы повышается, возможно, из-за введения мостика "циклической мочевины".

Ниже приведены результаты испытаний отливок. В качестве проклеивающих веществ использовались клея, изготовленные из ДК на основе стеариновой кислоты с использованием диспергирующего оборудования. Образцы бумаги были приготовлены на листоотливном аппарате "Раппи-Кеттен". Состав бумажной массы по волокну целлюлозы сульфитная, хвойная, облагороженная марки "Раумафото" - 50% и целлюлоза лиственная сульфитная марки об 1 50% Размол совместный до 36^oШР.

Клей ДК-2. Концентрация клея 10% Расход эмульгатора (% от веса ДК) - 2,5%
ДК-5. Концентрация 6% Расход эмульгатора (% от веса ДК) 1,0%
ДК-3. Концентрация клея 10% Расход эмульгатора 1%
Амидоэпихлоргидриновая смола каустамин-1 (К-1) (см. таблицу).

Преимуществом предложенного способа по сравнению с базовым объектом (прототипом патент N326777) является следующее:
разработка качественно нового способа получения смолы, пригодной в качестве компонента для нейтральной проклейки и флокулянта;
улучшение технологического процесса получения смолы. Это достигается введением в состав сырья стабилизирующего компонента карбамола, присутствующего в составе смолы как в свободном состоянии, так и в связанном виде за счет химического взаимодействия с сырьем;
повышение флокулирующей способности. Причем этот показатель может быть регулирован в пределах 50 90% в зависимости от того, где будут использованы амидоэпихлоргидриновые смолы, в получении водопрочной бумаги, пропитке картона или при нейтральной проклейке и производстве самих флокулянтов.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В 4-горлую колбу (реактор), снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 10,3 г (0,1 м) ДЭТА, 1,46 г (0,01 м) карбамола в виде 50%-ного водного раствора, 14,6 г (0,1 м) адипиновой кислоты нагревают при 160^oС до прекращения выделения рассчитанного количества воды. Реакционную смесь выдерживают 0,5 часа при 190^oС.

Затем охлаждают до 100 200^oС, растворяют в 128 мл дистиллированной воды и добавляют 9,25 г (0,1 м) ЭПХГ при 35 40^oС. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов, затем ее подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH 5.

Получено: 31,5 г (98,4%) в пересчете на сухой вес смолы, флокулирующая способность 90% динамическая вязкость 0,0095 Па•с.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 14,6 г ТЭТА, 14,6 г карбамола и 21,9 г (0,13 м) адипиновой кислоты, нагревают при 180 - 190^oС до полного удаления рассчитанного количества воды, затем охлаждают до 100 120^oС, растворяют в 80 мл воды и прикапывают 18,5 г (0,1 м) ЭПХГ при 40 50^oС. Реакционную смесь перемешивают при указанной температуре еще 2 часа, подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH 5.

Получено 64,6 г (98%) (сухой вес) смолы, флокулирующая способность 92% динамическая вязкость 0,0093 Па•с.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 18,9 г (0,1 м) ТЭТА, 7,3 г карбамола и 29,2 г (0,2 м) адипиновой кислоты, нагревают при 180 - 190^oС до прекращения выделения воды, затем охлаждают до 120 - 130^oС, растворяют в 100 мл дистиллированной воды и прикапывают 18,5 г (0,2 м) ЭПХГ при не более 50^oС, затем подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH 5.

Получено 66 г (99%) (сухой вес), флокулирующая способность 94% динамическая вязкость 0,0097 Па•с.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 10,3 г ДЭТА, 7,3 г карбамола и 11,6 г (0,1 м) малеиновой кислоты. Смесь нагревают при 170 - 180^oС до прекращения выделения воды, охлаждают до 100^oС и растворяют в 50 мл воды, затем добавляют 9,25 г (0,1 м) ЭПХГ при 35 - 50^oС. Реакционную смесь подкисляют концентрированной кислотой до pH 5,5.

Получено 34 г (97,5%) (сухой вес) смолы, флокулирующая способность 90,5% динамическая вязкость 0,0093 Па•с.

Пример 5. В условиях примера 1 смесь 10,3 г ДЭТА, 14,6 г карбамола и 10,6 г (0,1 м) фталевой кислоты нагревают при 160 180^oС до выделения рассчитанного количества воды, затем охлаждают до 180^oС и растворяют в 50 мл воды и добавляют 9,25 г (0,1 м) ЭПХГ, подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH 5.

Получено 46,9 г (99,5% ) смолы (сухой вес), флокулирующая способность 89,6% динамическая вязкость 0,0091 Па•с.

Пример 6. В аналогичных условиях в реактор загружают 10,3 г ДЭТА, 7,3 г карбамола и 17 г (0,1 м) Δ⁴-тетрагидрофталевой кислоты и 9,25 г ЭПХГ.

Получено 40 г (99,6%) смолы (сухой вес), флокулирующая способность 92% динамическая вязкость 0,0094 Па•с.

Пример 7. В условиях примера 1 из 10,3 г ДЭТА, 2,92 г (0,02 м) карбамола и 18,4 г (0,1 м) 4-метил-Δ⁴-тетрагидрофталевой кислоты и 9,25 г ЭПХГ получено 37 г (99,4%) смолы (сухой вес), флокулирующая способность 89,6% вязкость 0,0090 Па•с.

Пример 8. В условиях примера 1 из 10,3 г ДЭТА, 7,3, г карбамола и 18,2 г (0,1 м) норборнендикарбоновой кислоты и 9,25 г ЭПХГ получено 31,2 г (99,3%) смолы (сухой вес), флокулирующая способность, динамическая вязкость - 0,0091 Па•с.

Пример 9. В условиях примера 1 10,3 г (0,1 мол) ДЭТА, 1,46 г (0,01 моля) карбамола нагревали с 14,6 г (0,1 моля) адипиновой кислоты при 140 - 180^oС. Смесь охлаждают до 100 110^oС и добавляют 9,25 г (0,1 моля) ЭПХГ при 30 40^oС, затем подкисляют с концентрированной HCl до pH 5. Получено 28,1 г (88%) продукта, флокулирующая способность 66,4% вязкость 0,009 Па^oс.

Пример 10. В условиях примера 1. 14,6 г (0,1 м) смеси ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА (средний М. вес 146), 1,46 (0,01 м) карбамола и 14,6 г (0,1 м) адипиновой кислоты нагревают при 150 170^oС до прекращения выделения воды. Смесь охлаждают, разбавляют водой как в примере 1 и добавляют ЭПХГ и подкисляют с конц. HCl до pH 5. Получено 56,6 г (86%) продукта, флокулирующая способность 64% вязкость 0,0082 Па•с.

Пример 11. В условиях примера 9. Из 10,3 г ДЭТА, карбамола (отс), 14,6 г адипиновой кислоты, 9,25 г ЭПХГ получено 26,9 г (84%) продукта, флокулирующая способность 58,0% вязкость 0,0082 Па•с. ТТТ1

Использование: получение водопрочной бумаги, пропитка картонных изделий, флокулирующие добавки. Сущность изобретения: способ получения амидохлоргидриновой смолы взаимодействием эквимольных количеств полиамина и дикарбоновой кислоты при 80 - 95^o в присутствии воды, взятой в количестве 20 - 50% от суммарного количества полиамина и дикарбоновой кислоты, с последующим повышением температуры до 160 - 180^o и отгонкой воды, доведением pH реактивной смеси до 5 - 5,5 подкислением раствором соляной кислоты с последующей обработкой полученного олигоамида хлорcодержащим соединением - эпихлоргидрином или дихлоргидpином глицерина при мольном соотношении олигоамида к хлорсодержащему соединению, равном от 1:1,5 до 1 - 1,5 соответственно. 1 табл.

Способ получения амидоэпихлоргидриновой смолы взаимодействием эквимольных количеств полиамина и дикарбоновой кислоты при нагревании с последующей обработкой полученного олигоамида хлорсодержащим соединением, отличающийся тем, что взаимодействие полиамина и дикарбоновой кислоты осуществляют при 80-95°С в присутствии воды, взятой в количестве 20-50% от суммарного количества полиамина и дикарбоновой кислоты, с последующим повышением температуры до 160-180^oС и отгонкой воды, доведением pН реакционной смеси до 5-5,5 подкислением и раствором соляной кислоты, а последующую обработку полученного олигоамида проводят хлорсодержащим соединением - эпихлоргидрином или дихлоргидрином глицерина при мольном соотношении олигоамида к хлорсодержащему соединению, равном от 1:1 до 1:1,5 соответственно.