КОМПЛЕКСНЫЙ СТАБИЛИЗАТОР ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 1997 года по МПК C08L27/04 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/43 

Предлагаемое изобретение относится к стабилизатору хлорсодержащих полимеров и может быть использовано при переработке композиций хлорсодержащих полимеров, таких как поливинилхлорид (ПВХ), сополимеры винилхлорида (СПЛ ВХ) и др. в различные изделия (пленочные материалы, бутылки, профили, трубы и т. д.).

Основными требованиями к перечисленным полимерным материалам являются достаточно высокая термостабильность, повышенная устойчивость к световому старению, низкая начальная желтизна изделий, хорошая перерабатываемость материалов, высокая их прозрачность и прочность на излом.

Известно, что для переработки ПВХ и СПЛ ВХ необходимы стабилизаторы термодеструкции. Чаще всего для этих целей используют соли кальция, цинка, свинца жирных кислот [1] При этом соли кальция и цинка используют для получения полимерных материалов (пленок, бутылей и др.), предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. Соли свинца и кальция применяют для получения труб, пленок, профилей и других экструзионных материалов. Соли кальция, цинка, свинца жирных кислот получают обычно при 100-120^oC реакцией окислов этих металлов и жирных кислот в водной фазе с последующим испарением воды [2]
Известен стабилизатор хлорсодержащего полимера [3] содержащий 15-60 (35-45)% Ca(OH)₂ и пластификатор, причем Ca(OH)₂, получаемая взаимодействием CaO и 5-25 (7-15)%-ной водной дисперсии соли карбоновой кислоты и металла, преимущественно 11-й группы, находится на поверхности соли. Дополнительно к этому стабилизатору могут использоваться известные антиоксиданты и стабилизаторы.

При переработке хлорсодержащих полимеров в присутствии указанных стабилизаторов получают материалы с низкой стойкостью к светостарению и неудовлетворительной первоначальной окраской.

Ближайшим к предложенному стабилизатору по технической сущности является известный комплексный стабилизатор ПВХ [4] состоящий в мас. соли карбоновых кислот 19,0-60,0, добавки остальное. В качестве добавок используют глицерин, триэтиленгликоль, циклогексанон, уксусную кислоту, диоктилфталат, этилакрилат, эфир триэтиленгликоля фталевой и метакриловой кислот, дифенилолпропан, ионол, воду, эпоксидированное соевое масло, эпоксидную смолу, 2-этилгексилдифенилфосфит, триснонилфенилфосфит, мел, парафин, двуокись титана, пасту пигмента. Комплексный стабилизатор получают нагреванием исходных компонентов: карбоновых кислот и/или их ангидридов, окисей и/или гидроокисей, и/или солей металлов кальция, цинка, кадмия, бария, свинца и добавок при температуре 60-140^oC.

Авторами были проведены испытания стабилизатора, полученного по примеру 4 прототипа и состоящего из 33,15 мас. кальциевых и цинковых солей жирной кислоты СЖК, фракция C₁₇-C₂₀ и 66,85 мас. добавок, содержащих диоктилфталат (ДОФ, 10 мас.), эпоксидированное соевое масло (ЭСМ, 40 мас.) и другие добавки (16,85 мас.).

Композицию, содержащую 4,5 мас.ч указанного стабилизатора, 3 мас.ч ЭСМ и 100 мас.ч ПВХ С-5868ПЖ перерабатывали вальцево-прессовым методом в пластину, степень сохранения первоначальной окраски которой после 500 часов светового старения составляет 0,54-0,57, коэффициент пропускания 65-70% коэффициент желтизны 45-50% Термостабильность такой композиции при 175^oC составляет 60-70 мин, производительность при переработке на экструзиометре 50-60 г/мин (ст. таблицу, пример 35).

Стабилизатор на основе солей свинца и кальция по прототипу (пример 3) состоит из 34,0 мас. соли свинца и кальция СЖК фракции C₁₇-C₂₀ и 66,0 мас. добавок (мел, ДОФ и др.). Этот стабилизатор в количестве 4,5 мас.ч смешивали с 100 мас.ч ПВХ С-7058М, добавляли 4 мас.ч мела и 1 мас.ч парафина. Композицию перерабатывали вальцево-прессовым методом в пластину, степень сохранения первоначальной окраски которой после 1500 часов светового старения составляет 0,50-0,61. Термостабильность композиции при 190^oC составляет 30-35 мин, прочность на излом количество циклов перегиба на 180^o экструзионного образца 150-200 циклов (см. таблицу, пример 36).

Для улучшения совокупности свойств материалов, полученных при переработке стабилизированных хлорсодержащих полимеров, предложен комплексный стабилизатор хлорсодержащих полимеров, включающий органическое соединение на основе карбоновой кислоты и добавку, отличающийся тем, что в качестве органического соединения на основе карбоновой кислоты используют арилсульфамидокапроновую кислоту, выбранную из ряда, включающего бензолсульфамидокапроновую кислоту, толуолсульфамидокапроновую кислоту, ксилолсульфамидокапроновую кислоту, хлорбензолсульфамидокапроновую кислоту, а в качестве добавки используют смесь окиси кальция и стеарата цинка или смесь окиси свинца и стеарата кальция при следующем соотношении компонентов, мас.

(1)
арилсульфамидокапроновая кислота 56,0-70,0
окись кальция 4,2-6,3
стеарат цинка остальное
или
(2)
арилсульфамидокапроновая кислота 28,0-55,0
окись свинца 20,0-47,0
стеарат кальция остальное.

Дополнительно комплексный стабилизатор содержит 4-8 мас.ч малеинового ангидрида на 100 мас.ч комплексного стабилизатора.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый стабилизатор отличается от известного использованием арилсульфамидокапроновой кислоты (АСАКК), выбранной из ряда, включающего бензолсульфамидокапроновую кислоту (БСАКК), толуолсульфамидокапроновую кислоту (ТСАКК), ксилолсульфамидокапроновую кислоту (КСАКК), хлорбензолсульфамидокапроновую кислоту (ХБСАКК) и смесь окиси кальция и стеарата цинка или смесь окиси свинца и стеарата кальция при определенном соотношении компонентов. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание комплексных стабилизаторов хлорсодержащих полимеров, при переработке которых с использованием этих стабилизаторов получают материалы со степенью сохранения первоначальной окраски после старения 0,82-0,96, термостабильностью 45-95 мин, кроме того, коэффициентом желтизны 13-24% коэффициентом светопропускания 80-92% производительностью экструдирования 130-170 г/мин (для материалов с использованием комплексного стабилизатора состава (1)) и прочностью на излом 480-960 циклов перегиба (для материалов с использованием комплексного стабилизатора состава (2)) (см. таблицу, примеры 1-34).

Приведенная выше совокупность свойств материалов, полученных при переработке стабилизированных заявляемым комплексным стабилизатором хлорсодержащих полимеров, по сравнению с известными техническими решениями обусловлены его отличительными признаками использованием в составах стабилизатора указанных компонентов, взятых в определенных количествах. Влияние этих признаков на улучшение указанной совокупности свойств не вытекает из известного уровня техники, что позволяет по мнению авторов сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

Комплексный стабилизатор получают смешением в смесителе без нагревания АСАКК, оксидов металлов и стеаратов металлов. Получают порошкообразный продукт с Т_пл=85^oC95^oC и насыпной плотностью 0,60^oC0,65 г/см³ для состава (1) и 0,90^oC1,10 г/см³ для состава (2).

Для приготовления комплексного стабилизатора используют окись кальция по ГОСТ 8677-76 с размером частиц 20-40 мкм, окись свинца по ГОСТ 5539-73 с размером частиц 20-50 мкм, стеарат кальция по ТУ 6-14-722-76, стеарат цинка по ТУ 6-09-3957-75, малеиновый ангидрид по ГОСТ 5854-78.

Арилсульфамидокапроновую кислоту получают по известной реакции арилсульфохлорида с аминами [5] следующим образом. 178-211 г арилсульфохлорида прибавляют к водному раствору натриевой соли аминокапроновой кислоты (153 г соли и 400 мл воды) при температуре не выше 35^oC в течение 1,5 ч. Выдерживают реакционную смесь 0,5 ч при этой температуре. Выпавшую после подкисления сульфокислоту отфильтровывают, промывают и высушивают при температуре 80-85^oC. Получают 260-300 г арилсульфамидокапроновой кислоты с Т_пл=80-90^oC.

Комплексный стабилизатор, кроме того, может содержать стеараты других металлов, антиоксиданты, смазки, наполнители, пигменты, отбеливатели, модификаторы и другие компоненты.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению).

Смешивают 560 г БСАКК, 42 г окиси кальция, 398 к стеарата цинка в смесителе без нагревания в течение 20 мин. Получают комплексный стабилизатор, состоящий из 56,0 мас. БСАКК. 4,2 мас. окиси кальция и 39,8 мас. стеарата цинка. В смеситель загружают 100 мас.ч ПВХ С-5868ПЖ (ГОСТ 14332-78), 1,5 мас.ч полученного стабилизатора, 3 мас. ч ЭСМ (ТУ 6-10-122-77) и премешивают компоненты при 90-95^oC в течение 25-30 мин. Затем композицию экструдируют на экструзиометре с диаметром шнека 20 мм и L/D=20 при 160-165^oC. Определяют производительность экструзии.

Остальную композицию вальцуют при 160^oC на лабораторных вальцах в течение 4 мин и прессуют в пластину толщиной 1 мм при 170^oC и давлении 200 кг/см². Прозрачность пластины характеризуют коэффициентом светопропускания по ГОСТ 15875-82, коэффициент желтизны рассчитывают по коэффициентам светопропускания К пластины при длинах волн 420, 560, 680 нм по формуле Ж= (К₆₈₀-К₄₂₀)/К₅₆₀. Испытание на светостойкость проводят по ГОСТ 9.708-83 в ксенотесте аппарате искусственной погоды с ксеноновой лампой ДКСТР-6000 в качестве источника излучения, водяной системой охлаждения и рубашкой из молибденового стекла, при интенсивности УФ-излучения 37 вт/м² и температуре 55^oC. Контролируют изменение первоначальной окраски образца коэффициента желтизны. Испытания в ксенотесте проводят в течение 500 ч. Степень изменения первоначальной окраски определяют как отношение коэффициента желтизны образца после светостарения к коэффициенту желтизны исходного образца.

Для оставшейся композиции определяют термостабильность при 175^oC по ГОСТ 14041-80.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 2-17 (по изобретению). Составы стабилизаторов и стабилизированных композиций на основе хлорсодержащих полимеров и их свойства приведены в таблице. Способы приготовления стабилизаторов и композиций и методы испытания композиций аналогичны приведенным в примере 1.

Пример 18 (по изобретению).

Смешивают 280 г БСАКК, 470 г окиси свинца, 250 г стеарата кальция в смесителе без нагревания в течение 20 мин. Получают комплексный стабилизатор, состоящий из 28,0 мас. БСАКК, 47,0 мас. окиси свинца и 25,0 мас. стеарата кальция. В смеситель загружают 100 мас.ч ПВХ С-5868ПЖ, 4 мас.ч полученного стабилизатора, 4 мас. ч мела (ТУ 21-РСФСР-143-76), 1 мас.ч парафина (ГОСТ 23683-79) и перемешивают компоненты при 90-95^oC в течение 25-30 мин.

Термостабильность композиции определяют по ГОСТ 14041-80 при 190^oC.

Часть композиции вальцуют при 165^oC в течение 5 мин и прессуют в пластину толщиной 1 мм при 170^oC и давлении 200 кг/см². Белизну определяют по ГОСТ 896-69. Проводят световое старение пластины в ксенотесте по ГОСТ 9.708-83 в течение 1500 ч. Измеряют белизну пластины после светостарения. Степень сохранения первоначальной окраски определяют как отношение показателя белизны образца после светостарения к показателю белизны исходного образца. Оставшуюся композицию перерабатывают на экструзиометре при 160-175^oC в ленты шириной 15 мм, толщиной 1 мм. Из лент вырезают полосы и испытывают на перегиб на 180^o для проведения оценки прочности на излом по ГОСТ 13.5252-80. Прочность на излом оценивают количеством циклов перегибов до разрушения образца.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 19-34 (по изобретению).

Составы стабилизаторов и стабилизированных композиций на основе хлорсодержащих полимеров и их свойства приведены в таблице. Способы приготовления стабилизаторов и композиций и методы испытания композиций аналогичны приведенным в примере 18.

Примеры 35, 36 (по прототипу).

Составы стабилизаторов, композиций и их свойства приведены в таблице. Способ приготовления композиций и методы их испытаний аналогичны приведенным в примерах 1, 18.

Источники информации
1. Минскер К.С. Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М. Химия, 1979, с. 272.

2. Горбунов Б.Н. Гурвич Л.А. Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М. Химия, 1981, с.367.

3. Патент ГДР N 160456, C 08 L 27/06, C 08 K 3/22, опубл. 1983.

4. Авторское свидетельство СССР N 601276, C 07 C 51/52, C 08 L 27/06, опубл. 1978 прототип.

5. Неницеску К.Д. Органическая химия. М. ИЛ, 1963, с. 514.

Изобретение относится к стабилизатору хлорсодержащих полимеров и может быть использовано при переработке композиций хлорсодержащих полимеров, таких как поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида и др., в различные изделия (пленочные материалы, бутылки, профили, трубы и т.д.). Для улучшения совокупности свойств материалов, получаемых при переработке стабилизированных хлорсодержащих полимеров, заявляемый комплексный стабилизатор содержит, мас. %: арилсульфамидокапроновую кислоту 56,0-70,0, окись кальция 4,2-6,3, стеарат цинка - остальное (1) или арилсульфамидокапроновую кислоту 28,0-55,0, окись свинца 20,0-47,0, стеарат кальция - остальное (2). Дополнительно комплексный стабилизатор содержит 4-8 мас.ч малеинового ангидрида на 100 мас.ч комплексного стабилизатора. При переработке хлорсодержащих полимеров с использованием предлагаемого стабилизатора получают материалы со степенью сохранения первоначальной окраски после старения 0,82-0,96, термостабильностью 45-95 мин, кроме того, коэффициентом желтизны - 13-24%, коэффициентом светопропускания 80-92%, производительностью экструдирования 130-170 г/мин (для материалов с использованием комплексного стабилизатора состава (1)) и прочностью на излом 480-960 циклов перегиба (для материалов с использованием комплексного стабилизатора состава (2)). 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Комплексный стабилизатор хлорсодержащих полимеров, включающий органическое соединение на основе карбоновой кислоты и добавку, отличающийся тем, что в качестве органического соединения на основе карбоновой кислоты он содержит арилсульфамидокапроновую кислоту, выбранную из группы, включающей бензолсульфамидокапроновую кислоту, толуолсульфамидокапроновую кислоту, ксилолсульфамидокапроновую кислоту, хлорбензолсульфамидокапроновую кислоту, а в качестве добавки он содержит смесь окиси кальция и стеарата цинка или смесь окиси свинца и стеарата кальция при следующем соотношении компонентов, мас.

Арилсульфамидокапроновая кислота 56,0 70,0
Окись кальция 4,2 6,3
Стеарат цинка Остальное
или
Арилсульфамидокапроновая кислота 28,0 55,0
Окись свинца 20,0 47,0
Стеарат кальция Остальное
2. Стабилизатор по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит 4
8 мас.ч. малеинового ангидрида на 100 мас.ч. комплексного стабилизатора.