СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СУСПЕНЗИИ ЛЮМИНОФОРА Российский патент 1997 года по МПК C09K11/02 

Изобретение относится к люминесцентной технике, в частности к способам получения люминофорных суспензий, и может быть использовано в производстве тонкослойных катодолюминесцентных экранов.

Известен способ получения суспензии люминофора, заключающийся во введении его частиц в разбавленный раствор связующего силиката калия концентрации 0,68 0,73 г/л в присутствии коагулятора азотнокислого бария [1]
Недостаток этого способа состоит в том, что такие суспензии являются нестабильными во времени, содержат значительное количество конгломератов, не обеспечивают высокой адгезионной прочности люминофорных частиц к подложке, что отрицательно сказывается на светотехнических параметрах экранов.

Известен способ получения суспензии люминофора, заключающийся во введении его частиц в 0,005 0,01% водный раствор связующего полиметакриловой кислоты (ПМАК). Полученную суспензию перемешивают в течение 6 7 ч, а затем в нее добавляют дополнительно полиметакриловую кислоту в количестве 0,02 0,03% от веса суспензии [2]
Однако полученные по данному способу суспензии характеризуются широким фракционным распределением частиц. Кроме того, в процессе получения суспензии полимером покрываются не индивидуальные частицы, а их агрегаты, что способствует получению неплотных и неоднородных по толщине покрытый с большой неравномерностью яркости свечения и
Наиболее близким к изобретению является способ приготовления суспензии люминофора, предусматривающий обработку суспензии люминофора в водном растворе полимера низкомолекулярной полиметакриловой кислоты ультразвуком с частотой более 100 кГц в течение 30 60 мин /3/. Люминесцентные лампы с люминофорным слоем на базе такой суспензии имеют более высокую светоотдачу.

Однако суспензии по данному способу характеризуются широким фракционным распределением частиц по размерам (⊘ 0,35 2,30 мкм), так как при обработке суспензии люминофора по данному способу с частотой более 100 кГц образуются фракции мелких частиц, в суспензию переходят отмытые электролиты, что интенсифицирует процессы агрегации частиц и суспензии являются неустойчивыми.

Катодолюминесцентные покрытия, полученные из таких суспензий, являются недостаточно плотными, рыхлыми, неравномерными и характеризуются большой неравномерностью яркости свечения и низкой разрешающей способностью.

Поскольку получение экранов с минимальным значением межэлементной неравномерности яркости (МНЯ) свечения при заданных значениях частотно-контрастных характеристик и разрешающей способности возможно при формировании на поверхности подложки однородного по толщине и плотности упаковки частиц люминофорного покрытия, важным является получение агрегативно устойчивых суспензий с очень узким распределением частиц. Проведенные исследования показали, что наиболее устойчивыми являются суспензии, стабилизированные низкомолекулярной полиметакриловой кислотой. Для уменьшения полидисперсности суспензий их необходимо тщательно фракционировать по размерам. Если более крупные частицы отделяются достаточно быстро, то отделение мелких частиц является трудоемким процессом, требующим значительных затрат времени.

Способ позволяет уменьшить время выделения агрегативно устойчивой фракции люминофора заданного размера и узкого распределения частиц, в результате чего улучшить светотехнические параметры люминофорных покрытий, изготовленных с использованием предлагаемого способа.

Для этого согласно изобретению люминофор сначала вводят в дистиллированную воду, суспензию обрабатывают ультразвуком в течение 10 15 мин для дезагрегации частиц и удаления с их поверхности адсорбированных в процессе синтеза электролитов. Затем суспензию помещают в центробежное поле и производят частичное отделение частиц с размером менее 1,0 мкм в течение 3 - 3,5 мин, а также отделение отмытых электролитов. Операцию отмывки люминофора дистиллированной водой повторяют 4 5 раз, после чего люминофор заливают водным раствором низкомолекулярной ПМАК с молекулярной массой 2-4•10³. Полученную суспензию обрабатывают ультразвуком в течение 80 90 мин, затем крупные частицы отстаивают в гравитационном поле, а осадок отделяют. Операцию повторяют 10 12 раз с постепенным увеличением времени отстаивания от 5 до 40 мин.

Полученную после отделения крупных частиц люминофорную суспензию помещают в центробежное поле на 3 3,5 мин, после чего неосевшие частицы отделяют, а к осадку добавляют 0,001-0,0015%-ный водный раствор ПМАК с молекулярной массой 2 4•10³. Операцию отделения частиц с размером менее 1,0 мкм повторяют 8 10 раз.

Обработка водной суспензии в ультразвуковом поле в течение 10 15 мин необходима и достаточна для дезагрегации частиц и удаления с их поверхности адсорбированных в процессе синтеза люминофора электролитов. Время ультразвуковой обработки суспензии более 15 мин приводит к слипанию частиц и ухудшению фракционного распределения суспензии.

Предварительная 4-5-кратная отмывка люминофора дистиллированной водой от имеющихся на его поверхности электролитов и частичное отделение мелких частиц уменьшает процессы агрегации суспензии и повышают ее агрегативную устойчивость.

Введение люминофора в 0,003 0,005%-ный раствор низкомолекулярной ПМАК с молекулярным весом 2-4•10³ улучшает агрегативную устойчивость люминофорных частиц и стабильность суспензии.

Использование ПМАК с более высокой молекулярной массой приводит к значительному снижению яркости свечения экрана, изготовленного с использованием предлагаемого способа.

Границы приведенных выше числовых интервалов концентрации ПМАК являются оптимальными для получения агрегативно устойчивых суспензий люминофора с узким дисперсным составом.

При концентрации ПМАК ниже 0,003 и выше 0,005% суспензии характеризуются более низкой агрегативной устойчивостью и более широким фракционным распределением.

Время обработки суспензии ультразвуком в течение 80 90 мин является необходимым и достаточным условием для разрушения конгломератов, достижения адсорбционного равновесия в системе и формирования на поверхности индивидуальных частиц защитного полимерного слоя.

Обработка суспензии ультразвуком в течение менее 80 мин недостаточна для достижения адсорбционного равновесия, а обработка в течение более 90 мин приводит к нарушению равновесия в системе, а также способствует снижению устойчивости суспензии.

Отстаивание крупных частиц в гравитационном поле и дальнейшее их отделение (10 12 раз) с постепенным увеличением времени отстаивания способствует более полному отделению крупных частиц и получению суспензий с узким распределением частиц и высоким выходом требуемой фракции.

Отделение мелких частиц с размером менее 1,0 мкм (8 10 раз) в центробежном поле позволяет интенсифицировать процесс выделения агрегативно устойчивой фракции заданного размера с достаточно узким распределением частиц.

Добавление к осадкам, получаемым после отделения мелких частиц, низкомолекулярной ПМАК меньшей концентрации, а именно 0,001 0,0015% не нарушает адсорбционного равновесия в системе, а соответственно, агрегативной устойчивости суспензии.

При 8-10-кратном добавлении к осадкам ПМАК с концентрацией выше 0,0015% происходит нарушение равновесия в системе, при этом выделяемая фракция характеризуется более широким фракционным распределением частиц.

Пример 1. 2 г люминофора типа КО-540 вводят в 200 мл дистиллированной воды, суспензию обрабатывали при перемешивании ультразвуком с частотой 22±2 кГц и интенсивностью 1,8 2,3 Вт/см² в течение 10 мин. Суспензию разливают в 4 пробирки (по 50 мл каждая) и проводят центрифугирование в течение 3 мин при скорости вращения 1000 об/мин. За это время оседали частицы люминофора с размером ≥ 1,0 мкм. Неосевший люминофор и отмытый электролит отделяют, а к осадкам добавляют по 50 мл дистиллированной воды. Суспензию тщательно перемешивают, обрабатывают в течение 10 мин ультразвуком (с выше приведенными параметрами) и центрифугируют в течение 3 мин. Операцию отмывки осадков от мелких частиц и электролитов дистиллированной водой в центробежном поле повторяют 4 раза.

К отмытым осадкам прибавляют 200 мл 0,003%-ного раствора ПМАК с молекулярной массой 2•10³, суспензию тщательно перемешивают и обрабатывают при перемешивании ультразвуком (параметры аналогичны вышеприведенным) в течение 80 мин, после чего суспензию отстаивают в гравитационном поле с высоты 5 см. Крупные частицы с размером более 1,4 мкм, осевшие на дно сосуда, отделяют. Операцию проводят десятикратно ступенчато, с постепенным увеличением времени отстаивания в такой последовательности: три раза через 5 мин, два раза через 10 мин, один раз через 15 мин, один раз через 20 мин, один раз через 25 мин, один раз через 30 мин и один раз через 40 мин. Очищенную от крупных частиц суспензию разливали в 4 пробирки (по 50 мл каждая) и проводили центрифугирование в течение 3 мин со скоростью 1000 об/мин. Неосевшие частицы люминофора отделяют, а к осадкам добавляют по 50 мл 0,001%-ного водного раствора ПМАК с молекулярной массой 2•10³, тщательно перемешивая суспензию. Центрифугирование проводили в течение 3 мин. Операцию очистки суспензии от мелких частиц в центробежном поле повторяли 8 раз. Общая продолжительность фракционирования 7 ч; распределение частиц по размерам, мкм: o0,88 1,34; r 0,44 0,67; плотность упаковки частиц - 44% МНЯ 6% разрешающая способность 130 Тв. лин/мм.

Пример 2. 2 г люминофора типа КО-540 вводили в 200 мл дистиллированной воды, суспензию обрабатывали при перемешивании ультразвуком (параметры как в примере 1) в течение 15 мин. Суспензию разливали в четыре пробирки (по 50 мл каждая) и проводили центрифугирование в течение 3,5 мин при скорости вращения 1000 об/мин. За это время оседали частицы люминофора с размером ≥ 1,0 мкм. Неосевший люминофор и отмытый электролит отделяли, а к осадкам добавляли по 50 мл дистиллированной воды. Суспензию тщательно перемешивали, обрабатывали в течение 15 мин ультразвуком и центрифугировали в течение 3,5 мин. Операцию отмывки осадков от мелких частиц и электролитов дистиллированной водой в центробежном поле повторяли 5 раз.

К отмытым осадкам прибавляли 200 мл 0,005% водного раствора ПМАК с молекулярной массой 4•10³. Суспензию тщательно перемешивали и обрабатывали (при перемешивании) ультразвуком в течение 90 мин, после чего суспензию отстаивали в гравитационном поле с высоты 5 см. Крупные частицы с размером более 1,4 мкм, осевшие на дно сосуда, отбрасывают двенадцатикратно ступенчато, с постепенным увеличением времени отстаивания в такой последовательности: три раза через 5 мин, затем два раза через 10 мин, один раз через 15 мин, один раз через 20 мин, один раз через 25 мин, один раз через 30 мин, три раза через 40 мин. Очищенную от крупных частиц суспензию разливали в 4 пробирки (по 50 мл каждая) и проводили центрифугирование в течение 3,5 мин, с частотой вращения центрифуги, аналогичной примеру 1. Неосевшие частицы люминофора отбрасывали, а к осадкам добавляли по 50 мл 0,0015%-ного водного раствора ПМАК с молекулярной массой 4•10³, тщательно перемешивая суспензию. Центрифугирование проводили в течение 3,5 мин. Операцию очистки суспензии от мелких частиц в центробежном поле повторяли 10 раз. Общая продолжительность фракционирования 9 ч; распределение частиц по размерам, мкм: o 0,92 1,14; r 0,46 0,57; плотность упаковки частиц 46% МНЯ - 5,5% разрешающая способность 130 Тв.лин/мм.

Пример 3. 2 г люминофора типа КО-540 вносили в 200 мл дистиллированной воды, суспензию обрабатывали при перемешивании в ультразвуковом поле (параметры ультразвукового поля как в примере 1) в течение 12 мин. Суспензию разливали в 4 пробирки (по 50 мл) и проводили центрифугирование в течение 3,5 мин, при частоте вращения 1000 об/мин. За это время оседали частицы люминофора с размером 1,0 мкм. Неосевший люминофор и отмытый электролит отбрасывали, а к осадкам добавляли по 50 мл дистиллированной воды. Суспензию тщательно перемешивали, обрабатывали в течение 12 мин ультразвуком и центрифугировали в течение 3,5 мин. Операцию отмывки осадков от мелких частиц и электролитов дистиллированной водой с использованием центробежного поля повторяли 5 раз.

К отмытым осадкам прибавляли 200 мл 0,004%-ного водного раствора ПМАК с молекулярной массой 3•10³. Суспензию тщательно перемешивали и обрабатывали при перемешивании в ультразвуковом поле в течение 85 мин, после чего суспензию отстаивали в гравитационном поле с высоты 5 см. Крупные частицы с размером более 1,4 мкм, осевшие на дно сосуда, отбрасывают одинадцатикратно ступенчато, с постепенным увеличением времени отстаивания в такой последовательности: три раза через 5 мин, два раза через 10 мин, один раз через 15 мин, один раз через 20 мин, один раз через 25 мин, один раз через 30 мин, два раза через 40 мин. Очищенную от крупных частиц суспензию разливали в 4 пробирки (по 50 мл каждая) и проводили центрифугирование в течение 3,5 мин, с частотой, аналогичной примеру 1. Неосевшие частицы люминофора отбрасывали, а к осадкам добавляли по 50 мл 0,0012%-ного водного раствора ПМАК с молекулярной массой 3•10³, тщательно перемешивая суспензию. Центрифугирование проводили в течение 3,5 мин. Операцию очистки суспензии от мелких частиц в центробежном поле повторяли 9 раз. Общая продолжительность фракционирования - 8 ч; распределение частиц по размерам, мкм: o0,92 1,34; r 0,46 0,67; плотность упаковки частиц 48% МНЯ 5,6% разрешающая способность 130 Тв.лин/мм.

Пример 4. 2 г люминофора типа КО-540 вводили в 200 мл дистиллированной воды, суспензию обрабатывали при перемешивании в ультразвуковом поле (параметры ультразвукового поля как в примере 1) в течение 10 минут. Суспензию разливали в 4 пробирки по 50 мл каждая и проводили центрифугирование в течение 3 мин при частоте вращения, аналогичной примеру 1. За это время оседали частицы люминофора с размером ≥ 1,0 мкм. Неосевший люминофор и отмытый электролит отбрасывали, а к осадкам добавляли по 50 мл дистиллированной воды. Суспензию тщательно перемешивали, обрабатывали 10 мин ультразвуком и центрифугировали в течение 3 мин. Операцию повторяли 4 раза.

К отмытым осадкам прибавляли 200 мл 0,005% водного раствора ПМАК с молекулярной массой 4•10³, суспензию тщательно перемешивали и обрабатывали при перемешивании в ультразвуковом поле в течение 90 мин, после чего суспензию отстаивали в гравитационном поле с высоты 5 см. Крупные частицы с размером более 1,4 мкм, осевшие на дно сосуда, отбрасывали двенадцатикратно ступенчато, с постепенным увеличением времени отстаивания в такой последовательности: три раза через 5 мин, три раза через 10 мин, один раз через 15 мин, один раз через 20 мин, один раз через 25 мин, один раз через 30 мин, три раза через 40 мин. Очищенную от крупных частиц суспензию разливали в 4 пробирки по 50 мл каждая и проводили центрифугирование в течение 3 мин, с частотой, аналогичной примеру 1. Неосевшие частицы люминофора отбрасывали, а к осадкам добавляли по 50 мл 0,001%-ного водного раствора ПМАК с молекулярной массой 4•10³, тщательно перемешивая суспензию. Центрифугирование проводили в течение 3 мин. Операцию очистки суспензии от мелких частиц в центробежном поле повторяли 8 раз. Общая продолжительность фракционирования - 8 ч; распределение частиц по размерам, мкм: o0,86 1,26; r 0,43 0,63; плотность упаковки частиц 45% МНЯ 6,0% разрешающая способность 130 Тв.лин/мм.

Результаты определения гранулометрического состава суспензий, полученных предлагаемому способу в сопоставлении с близким аналогом в зависимости от условий приготовления суспензий приведены в табл. 1.

Суспензии люминофора по изобретению опробованы при изготовлении мелкоструктурных экранов электронно-лучевых трубок (ЭЛТ) высокого разрешения с диагональю экрана 50 мм (диаметр), 130 мм (диаметр) типа 5ЛК и 13ЛК.

Испытания экспериментальных образцов ЭЛТ показали, что удельную способность экранов возможно повысить до 140 145 Тв.лин/мм, а МНЯ при этом уменьшить до 5,5 6,0% (данные табл. 2).

Способ приготовления суспензии люминофора в производстве тонкослойных катодолюминесцентных экранов. Предварительно водную суспензию люминофора при перемешивании обрабатывают ультразвуком с последующим отделением неосевших мелких частиц и отмытого электролита центрифугированием, затем обрабатывают водным раствором полимера и ультразвуком отмытый люминофор, а после этого следует многократная очистка суспензии от крупных частиц путем отстаивания под действием силы тяжести с постепенным увеличением времени отстаивания 5-40 мин и от мелких частиц путем многократного центрифугирования с дополнительной заливкой осадков водным раствором полимера после каждой стадии отбрасывания мелких частиц, с использованием при этом в качестве полимера низкомолекулярной полиметакриловой кислоты. Технический результат: уменьшение межэлементной яркости свечения с 20-25% до 5,5-6,0%, увеличение разрешающей способности экранов ЭЛТ с 80-100 тв.лин./мм до 140-145 тв.лин./мм. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ приготовления суспензии люминофора, включающий обработку суспензии в водном растворе полимера ультразвуком, отличающийся тем, что предварительно водную суспензию при перемешивании обрабатывают ультразвуком с последующим отделением неосевших мелких частиц и отмытого электролита центрифугированием, а затем к отмытому люминоформу добавляют водный раствор полимера и после обработки суспензии водным раствором полимера и ультразвуком производят многократную очистку суспензии от крупных частиц диаметром более 1,4 мкм путем отстаивания под действием силы тяжести с постепенным увеличением времени отстаивания от 5 до 40 мин, а от мелких неосевших частиц путем многократного центрифугирования с дополнительной заливкой осадков водным раствором полимера после каждой стадии отбрасывания мелких частиц, при этом в качестве полимера используют низкомолекулярную полиметакриловую кислоту. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ультразвук применяют с частотой 20 24 кГц и интенсивностью 1,8 2,3 Вт/см². 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную обработку водной суспензии люминофора ультразвуком осуществляют в течение 10 15 мин с последующим отделением мелких частиц и электролита центрифугированием в течение 3 3,5 мин, и повторяют это 4 5 раз. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 0,003 0,005%-ный водный раствор низкомолекулярной полиметакриловой кислоты с молекулярной массой 2 4.10³ и обработку суспензии люминофора этим раствором и ультразвуком осуществляют 80 90 мин. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку суспензии люминофора от крупных частиц отстаиванием роводят десяти-двенадцати кратно. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку суспензии люминофора от мелких частиц после отделения крупных осуществляют центрифугированием в течение 3 3,5 мин восьмидесятикратно с заливкой осадка водным раствором низкомолекулярной полиметакриловой кислоты молекулярной массы 2 4.10³ и концентрации 0,001 0,0015 вес. после каждой стадии отбрасывания мелких частиц.