Способ получения графеновых чернил Российский патент 2020 года по МПК C09D11/52 B82Y40/00 C01B32/194 

Изобретение относится к электродным материалам и нанотехнологиям и может быть использовано как для 2D-печати проводящих дорожек, RFID-антенн, и элементов гибкой электроники (например, тонкопленочных суперконденсаторов), так и для окрашивания различных субстратов (тканей, бумаги и т.п.), например, для создания «умного» текстиля.

Графен - это двумерный (2D) углеродсодержащий материал, который в последнее время привлек особое внимание благодаря своей особой структуре, что придает ему необычные электронные свойства [. Edward P. Randviir, Dale A.C. Brownson, Craig E. Banks. A decade of graphene research: production, applications and outlook. Materials Today, 2014, V. 27, 1.9, PP. 426-432]. Этот материал был впервые выделен и описан в 2004 году и сразу стал потенциальным кандидатом на использование в электронных и оптических приложениях. Оксид графена (ОГ) представляет собой углеродную наноструктуру толщиной в один атом, декорированную различными кислородсодержащими функциональными группами (карбонильными, карбоксильными, гидроксидными и эпоксидными группами). Оксид графита (предшественник оксида графена) получают окислением графита в среде сильных кислот и окислителей. Оксид графита при воздействии на него ультразвука способен расслаиваться в воде и некоторых органических растворителях на отдельные атомные слои, которые получили название оксида графена [Fen Li, XueJiang, Jijun Zhao, Shengbai ZhangGraphene oxide: A promising nanomaterial for energy and environmental applications. Nano Energy, 2015, V. 16, PP. 488-515]. В таком виде ОГ становится чрезвычайно удобным для использования, его легко химически и физически модифицировать, придавая нужные свойства. Оксид графена традиционно считают прекурсором для массового получения графена ввиду простоты синтеза, низкой стоимости и его способности восстанавливаться при воздействии на него химических восстановителей, теплового, микроволнового нагрева, а так же ультрафиолетового облучения. При определенных условиях возможно получение проводящих суспензий восстановленного оксида графена - графеновых чернил.

Известен способ получения водной суспензии графена для проводящих чернил (патент РФ №2665397, 06.07.2017). Согласно изобретению, сначала получают графеновые частицы электрохимическим расслоением графита, характеризующегося массой чешуек около 10 мг, в жидкой фазе с использованием в качестве электролита водного раствора пероксодисульфата аммония, в течение 10 мин и менее, при напряжении не более 15 В и подаче на графитовый электрод положительного напряжения. Полученную суспензию промывают. Затем вводят добавку, препятствующую слипанию графеновых частиц - Трилон Б или ПАВы, (алкилбензолсульфокислоту, или 70% лауретсульфат натрия, или диэтаноламид, или 40% кокамидопропилбетаин). После этого приступают к механическому расслоению диспергированием или ультразвуковым воздействием, центрифугированием. Диспергирование осуществляют в режиме диспергатора 2500-20000 об/мин включительно при мощности 500 Вт в течение 0,5-2 ч включительно. При механическом расслоении ультразвуковым воздействием, центрифугированием, применяют 5-10 циклов, включающих ультразвуковое воздействие около 30 мин с мощностью ультразвука от 100 до 240 Вт включительно, и последующее центрифугирование около 30 мин, со скоростью ротора 6000 об/мин и более. После механического расслоения вводят добавку, обеспечивающую стабильность суспензии - этиленгликоль, или N-метилпирролидон, или пропиленгликоль, или диэтиленгликоль. Получают суспензию, включающую монослойные и бислойные частицы графена толщиной до 1,0 нм, пригодную для использования в качестве проводящих чернил. При этом предотвращается окисление получаемых частиц графена и их слипание. Недостатками данного способа получения является большое количество стадий процесса и его энергозатратность, например 5-10 циклов ультразвукового облучения в течение 0,5-2 ч. Так же стоит отметить высокую вредность некоторых ПАВов, ипользованных для изготовления чернил. Добавки, обеспечивающие стабильность суспензии (этиленгликоль, или N-метилпирролидон, или пропиленгликоль, или диэтиленгликоль) будет трудно удалить после нанесения чернил из-за их высокой температуры кипения и низкой летучести.

Известен способ получения графеновых чернил для струйной печати (патент США US 20170081537, 23.03.2017). В данном случае 2,5 г натурального графита добавляли в 50 мл 1%-го раствора этилцеллюлозы в этаноле или диметилформамиде. Две пробирки, содержащие эту смесь, одновременно обрабатывали ультразвуком в ультразвуковом очистителе Bransonic 3510 в течение 3 часов при 40 кГц и 100 Вт. Для эффективного осаждения графитовых хлопьев центрифугирование проводили в два этапа. Сначала ультразвуковые суспензии графена центрифугировали в центрифуге большого объема (центрифуга Beckman Coulter Avanti J-26 XP) в течение 10 мин при 7500 об / мин для удаления быстро осаждающихся графитовых хлопьев. Супернатант затем декантировали из каждой 50 мл центрифужной пробирки и объединяли. Затем на этом объединенном растворе проводили вторую стадию осаждения в двух пробирках емкостью 250 мл в течение 4,5 ч при 7500 об / мин или средней относительной центробежной силе 6804g. Полученную суспензию графена концентрировали выпаривая растворитель до концентрации графеновых частиц 1 мг/мл. Основным недостатком такого метода так же являются значительная сложность и многостадийность процесса, использование большого количества токсичных растворителей (в частности диметилформамида) и низкие выходы графена, если для достижения концентрации даже 1 мг/мл необходимо выпаривать растворитель и тем самым увеличивая дополнительно концентрацию этилцеллюлозы.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения графеновых чернил для струйной печати на основе восстановленного оксида графена (S. Lim, В. Kang, D. Kwak, W.H. Lee, J.A. Lim and K. Cho. «Inkjet-Printed Reduced Graphene Oxide/Poly(Vinyl Alcohol) Composite Electrodes for Flexible Transparent Organic Field-Effect Transistors)), J. Phys. Chem. С 2012, 116, pp 7520-7525). Для этого синтезированный методом Хаммерса оксид графена (10 мг) был диспергирован в деионизированной воде (1 мл), и полученный раствор был обработан ультразвуком в течение 1 ч и подвергнут ценрифугированию при 4000 об/мин (5 мин.). Затем 1,5 мл супернатанта ОГ были смешаны с 0,5 мл раствора поливинилового спирта (ПВС). Восстановление ОГ проводили в среде гидразина моногидрата 12 ч при 80°С. Смесь диметилформамида и воды (9:1) была использована как растворитель для частиц ВОГ/ПВС для образования устойчивой в течение 3 месяцев суспензии графеновых частиц. Недостатком этого способа является использование экологически и биологически вредных соединений в качестве растворителя (диметилфлормамид) и восстановителя оксида графена - гидразина.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового экологически и биологически безопасного способа получения графеновых чернил.

Поставленная задача решается заявляемыми графеновыми чернилами и способом их получения.

Технический результат изобретения: экологически и биологически безопасная технология получения устойчивых графеновых чернил на водной основе.

Состав заявляемых графеновых чернил:

- 99-98% - вода

1-2% - комплекс нелетучих компонентов, включающий 30-50% гуминовой кислоты и 70-50% частиц восстановленного оксида графена.

Предлагаемый способ получения графеновых чернил, включающий обработку ультразвуком оксида графена с последующим его восстановлением имеет предварительную стадию выделения и очистки гуминовой кислоты из верхового кислого торфа, затем выделенную гуминовую кислоту обрабатывают 30%-ным водным раствором аммиака до образования гумата аммония, полученный раствор водорастворимой формы гуминовой кислоты смешивают в реакторе с водной суспензией оксида графена концентрацией 5-10 мг/мл, перемешивают и в полученную смесь добавляют 15-20 г восстановителя оксида графена, например, глюкозы; смесь нагревают до 70°С и перемешивают до образования суспензии черного цвета, далее суспензию центрифугируют и промывают осадок деионизированной водой для удаления остатков глюкозы, а полученный осадок диспергируют в воде при ультразвуковом облучении при рабочей частоте 22 кГц и мощности 600 Вт в течение 10 мин.

В способе получения графеновых чернил в качестве восстановителя оксида графена берут аскорбиновую кислоту.

Диспергирование выполняют при 2500-20000 об/мин диспергатора включительно, при мощности 500 Вт.

Водный раствор гуминовой кислоты обрабатывают гидроксидом щелочного металла, например, гидроксидом калия или натрия.

Заявляемый способ предлагает так же приготовление водорастворимой формы гумата непосредственно в суспензии оксида графена в реакторе.

Выделение гуминовой кислоты проводят путем декальцинации торфа обработкой его 10%-м раствором НСl и последующей экстракцией гуминовых веществ из декальцинированного торфа.

Очистку гуминовой кислоты проводят путем центрифугирования течение 20 мин при 5500g для удаления крупных взвесей с последующей фильтрацией полученного раствора, при этом в качестве фильтрующего материала используют мембрану с размером пор 0,4-0,6 мкм.

Сущность изобретения заключается в следующем: суспензию ОГ получают микромеханическим расслоением оксида графита в ультразвуковом поле. Для этого готовится водная суспензия оксида графита с концентрацией 5-10 мг/мл. Выбор диапазона концентраций объясняется следующими моментами. При концентрации ниже 5 мг/мл существенно увеличивается объем воды, из которой будут выделяться чернила, что увеличивает продолжительность производственных этапов по очистке чернил. При концентрации выше 10 мг/мл суспензия ОГ становится высоковязкой, что затрудняет ее перемешивание. Суспензию обрабатывают ультразвуковым диспергатором до получения прозрачного раствора. Затем суспензию центрифугируют при ускорении не менее 3000g для удаления крупных нерасслоенных частиц, которые могут быть повторно использованы для получения суспензии оксида графена. Обычно масса осадка не превышает 1-2% от общей массы оксида графита.

Отличительной особенностью заявляемого способа получения чернил является использование в качестве восстановителя оксида графена и поверхностно активного вещества, препятствующего коагуляции графеновых чешуек экологически безопасных («зеленых») и природных соединений. В качестве восстановителя используется декстроза (D-глюкоза) или аскорбиновая кислота, а в качестве поверхностно активного вещества - гуминовая кислота (ГК).

Известно применение гуминовых кислот в нефтедобывающей промышленности [. И.В. Перминова. Гуминовые вещества - вызов химикам XXI века. Химия и жизнь, 2008, №1, с. 50-55]. ГК добавляют для гомогенизации гидрофобных органических соединений, они входят в состав буровых растворов, служат основой растворов для промывания водоносных горизонтов от органических загрязнений. ГК выделяются из торфа, бурых углей, сапропелей и других источников и абсолютно безопасны для экологии. Мировые запасы ГК составляют около 1 трлн. тонн. Химический состав ГК достаточно сложен, однако в его химическую структуру входят аналогичные функциональные группы оксида графена, благодаря чему достигается их совместимость в растворах.

Выделение и очистка ГК для использования в составе чернил выполняется в несколько стадий. Для производства ГК используется верховой кислый торф.

1) Декальцинация торфа. 100 г почвы помещаются в конический сосуд и заливаются 10%-м раствором НСl и тщательно перемешиваются. Объем добавляемого раствора кислоты должен в 5 раз превышать насыпной объем почвы. После отстаивания в течение 24 ч, раствор удаляется через воронку Бюхнера и промывается многократно дистиллированной водой до полного удаления кислоты. Полученную почву сушат на воздухе при Т=50°С в течение суток.

2) Экстракция гуминовых веществ из декальцинированного торфа. Экстракция выполняется 0,5 М водным раствором NaOH. Для этого в стеклянную емкость помещается декальцинированная высушенная почва и заливается при перемешивании раствором щелочи. Объем добавляемого раствора щелочи должен в 5 раз превышать насыпной объем почвы. С периодичностью 2 раза в сутки раствор подвергается перемешиванию. На 3 сутки раствор оставляется в покое для осаждения остатков торфа. Раствор отстаивается 7 дней, по истечении которых, аккуратно не взмучивая сливается в отдельную емкость.

3) Очистка ГК. Полученный раствор гуминовых соединений центрифугируется в течение 20 мин при 5500g для удаления крупных взвесей. Затем раствор фильтруется. В качестве фильтрующего материала используется капроновая или полисульфонамидная мембрана (размер пор 0,4-0,6 мкм). Далее в полученный раствор медленно при перемешивании вводится 20%-ный раствор НСl до выпадения гуминовых веществ в осадок. Полученный осадок отделяется центрифугированием. Центрифугат, имеющий светло-бурый цвет и содержащий кислоторастворимую фракцию фульвокислот, отделяется от осадка. Осадок трехкратно промывается дистиллированной водой и центрифугируется. Отмытую ГК в виде водной пасты сушат при температуре 55-60°С на воздухе. Высушенная ГК имеет вид бурого крупнодисперсного порошка.

Способ изготовления чернил характеризуется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор с дополнительным контуром объемом 5 л помещается 2 л водной суспензии оксида графена концентрацией 6 мг/мл (12 г оксида графена в пересчете на сухой остаток). Раствор ГК готовится в отдельной емкости. Для этого в 250 мл деионизированной воды засыпается 2,4 г порошка ГК и добавляется 5 мл 30%-ного водного раствора аммиака. В результате ГК начинает растворяться с образованием гумата аммония. Раствор перемешиваем до полного растворения ГК. После раствор ГК заливается при перемешивании в суспензию ОГ. Затем в смесь ОГ и ГК добавляется 15 г глюкозы в качестве восстановителя ОГ. Далее смесь нагревается до 70°С с помощью термостата подключенного к контуру реактора и перемешивается при этой температуре 4 часа до получения суспензии черного цвета. Далее уже холодную суспензию центрифугируют и промывают осадок деионизированной водой для удаления остатков глюкозы. Полученный осадок легко диспергируется в воде при ультразвуковом облучением при рабочей частоте 22 кГц и мощности 600 Вт в течение 10 мин.

Пример 2. Способ как в примере 1, но в смесь ОГ и ГК добавляется 20 г глюкозы в качестве восстановителя ОГ.

Пример 3. Способ как в примере 1, но в смесь ОГ и ГК добавляется аскорбиновая кислота в качестве восстановителя ОГ в количестве 15 г.

Пример 4. Способ как в примере 1, но водный раствор гуминовой кислоты обрабатывают гидроксидом щелочного металла.

Пример 4. Способ как в примере 1, но водорастворимую форму гумата готовят непосредственно в суспензии оксида графена в реакторе.

Концентрация чернил регулируется объемом добавляемой воды. Итоговая концентрация комплекса нелетучих компонентов составляет 10-20 мг/мл, или 1-2%.

Таким образом, получены устойчивые графеновые чернила на водной основе экологически безопасным способом.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для 2D-печати проводящих дорожек, RFID-антенн, тонкопленочных суперконденсаторов, а также для окрашивания различных тканей и бумаги. Сначала из верхового кислого торфа выделяют гуминовую кислоту путем декальцинации торфа 10%-ным раствором HCl с последующей экстракцией гуминовых веществ из декальцинированного торфа. Выделенную гуминовую кислоту очищают центрифугированием в течение 20 мин при 5500 g для удаления крупных взвесей с последующей фильтрацией полученного раствора через мембрану с размером пор 0,4-0,6 мкм. Очищенную гуминовую кислоту обрабатывают 30%-ным водным раствором аммиака до образования соответствующих гуматов. Полученный раствор водорастворимой формы гуминовой кислоты смешивают в реакторе с водной суспензией оксида графена концентрацией 5-10 мг/мл. Водорастворимую форму гумата также можно приготовить непосредственно в суспензии оксида графена в реакторе. После перемешивания в полученную смесь добавляют 15-20 г восстановителя оксида графена - глюкозы или аскорбиновой кислоты. Затем нагревают до 70°С и перемешивают до образования суспензии черного цвета, которую центрифугируют. Осадок промывают деионизированной водой для удаления остатков указанного восстановителя. Промытый осадок диспергируют в воде при ультразвуковом облучении при рабочей частоте 22 кГц, мощности 600 Вт и 2500-20000 об/мин диспергатора включительно в течение 10 мин. Изобретение позволяет получить графеновые чернила экологичным и биологически безопасным способом. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения графеновых чернил, включающий обработку ультразвуком оксида графена с последующим его восстановлением, отличающийся тем, что предварительно проводят стадию выделения и очистки гуминовой кислоты из верхового кислого торфа, затем выделенную гуминовую кислоту обрабатывают 30%-ным водным раствором аммиака до образования соответствующих гуматов, полученный раствор водорастворимой формы гуминовой кислоты смешивают в реакторе с водной суспензией оксида графена концентрацией 5-10 мг/мл, или водорастворимую форму гумата готовят непосредственно в суспензии оксида графена в реакторе; затем компоненты перемешивают и в полученную смесь добавляют 15-20 г восстановителя оксида графена - глюкозы или аскорбиновой кислоты, смесь нагревают до 70°С и перемешивают до образования суспензии черного цвета, далее суспензию центрифугируют и промывают осадок деионизированной водой для удаления остатков глюкозы или аскорбиновой кислоты, а полученный осадок диспергируют в воде при ультразвуковом облучении при рабочей частоте 22 кГц и мощности 600 Вт в течение 10 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диспергирование выполняют при 2500-20000 об/мин диспергатора включительно.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение гуминовой кислоты проводят путем декальцинации торфа обработкой его 10%-ным раствором HCl и последующей экстракцией гуминовых веществ из декальцинированного торфа.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку гуминовой кислоты проводят путем центрифугирования течение 20 мин при 5500 g для удаления крупных взвесей с последующей фильтрацией полученного раствора, при этом в качестве фильтрующего материала используют мембрану с размером пор 0,4-0,6 мкм.