СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 1997 года по МПК C22B34/22 C22B7/00 

Изобретение относится к цветной металлургии, к гидрометаллургическим способам переработки отработанных ванадиевых катализаторов (ОВК) сернокислотного производства.

Известен способ переработки ОВК, включающий обработку катализатора 15-20% раствором азотной кислоты в присутствии восстановителя, в качестве которого используют оксид азота с последующим выделением ванадия из раствора (авт. св. СССР N 1518304, кл. C 01 G 31/00, 1987)
При переработке ОВК в этих условиях в раствор переходят соединения ванадия и калия. Присутствие ионов калия в растворе оказывает отрицательное воздействие на процесс осаждения ванадия. Высокая комплексообразующая способность ионов калия способствует образованию высокорастворимых соединений с ванадием [KVO₂(SO₄)₂] ^2-, [KVO(SO₄)]^-, которые в процессе гидролитического осаждения ванадия удерживают его в растворе, что снижает извлечение ванадия.

В то же время в процессе осаждения ванадия происходит соосаждение ванадитов калия типа K₂V₁₂O₃₁, K₂V₆O₁₆, KV₅O₁₃, что позволяет получить чистый ванадиевый продукт.

Известен способ переработки ОВК, по которому катализаторы подвергаются многоступенчатому выщелачиванию 5-50% (преимущественно 12-15%) KOH или 5-12% NaOH при нормальном давлении и температуре 5-90^oC, преимущественно 20^oC. Из раствора, содержащего ванадий, калий и натрий, извлекают ванадий в виде метаванадата аммония известными способами (Патент ГДР N 276672, кл. C 01 G 31/00, 1990).

Способ имеет ряд недостатков:
высокие потери ванадия за счет неполного осаждения в присутствии высокого солевого фонда (K₂SO₄, Na₂SO₄); остаточное содержание ванадия в растворе составляет 2-3,5 г/л и более;
высокие потери ванадия с раствором за счет плохой фильтруемости кремнийсодержащих гелеобразных растворов, содержащих длинные цепи растворенного кремнозема;
низкое качество готового продукта за счет совместного соосаждения ванадатов и силикатов калия и натрия.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ, по которому переработку ОВК осуществляют путем обработки раствором Na₂CO₃, а затем NaOH, нагревания до 90-100^oC в течение 3 ч с последующей фильтрацией, доведением pH до 1,6-1,8, кипячением для осаждения V₂O₅ и отделением ванадиевых соединений от калий-натриевых растворов (Патент СРР N 77275, кл. C 01 G 31/00, 1981).

Способ имеет следующие недостатки:
низкое извлечение ванадия из раствора за счет образования комплексов ванадия и калия и присутствия растворенного кремнезема; извлечение ванадия из ОВК в готовый продукт составляет не более 90%
низкое качество готового продукта за счет соосаждения ванадитов и силикатов калия, натрия; содержание основного вещества в готовом продукте не более 80%
Низкие характеристики процесса по известному способу обусловлены присутствием в растворе калия и растворенного кремнезема вместе с ванадием в количестве, не позволяющем эффективно выделить ванадий в осадок. Так, на первой стадии обработки в раствор переходит сульфат калия, а оксосульфатоваданаты калия переосаждаются на носителе в виде поливаданатов калия, натрия. При последующей обработке данной пульпы раствором NaOH при температуре 90-100^oC в раствор переходят соединения ванадия и кремнезем. Отделенный фильтрацией раствор содержит сульфаты и карбонаты калия, натрия, ванадия и растворенный кремнезем. Из раствора такого сложного состава невозможно выделить чистые соединения ванадия. В процессе гидролитического осаждения при pH 1,6-1,8 в осадке будут находиться поливанадаты и силикаты калия и натрия и оксосульфатованадаты калия и натрия.

Достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени извлечения ванадия из ОВК и повышение качества получаемого готового продукта.

Это достигается тем, что в способе переработки отработанных ванадиевых катализаторов, включающем нейтрализацию исходного продукта, щелочное выщелачивание и фильтрацию с отделением ванадиевого раствора и последующим осаждением из него ванадия, согласно изобретению, после нейтрализации пульпу фильтруют, а щелочное выщелачивание отделенного твердого остатка проводят при мольном соотношении суммы калия, натрия и/или аммония к кремнию, равном (0,2-0,5): 1, до достижения концентрации свободных гидроксилионов 0,1-0,2 г-ион/л.

По предлагаемому способу пульпу после нейтрализации отфильтровывают. При этом раствор содержит сульфаты и карбонаты калия, натрия, аммония и незначительное количество ванадия, которое может быть удалено последующей очисткой сорбцией или коагуляцией, а раствор использован для промышленных нужд или отправлен на сброс.

Отделенная твердая фаза представляет собой кремнезем с переосажденными на поверхности соединениями ванадия в виде поливанадатов. Состав твердой фазы определяется количественно и качественно как фазовым и химическим составом исходных отработанных катализаторов, так и условиями проведения нейтрализации. В качестве агента нейтрализации может быть выбран любой реагент в ряду: CaCO₃, Na₂CO₃, NaOH, NH₄OH, (NH₄)₂CO₃.

Отделенный твердый остаток подвергается щелочному выщелачиванию, которое проводят при мольном соотношении суммы калия, натрия и/или аммония к кремнию, равном (0,2-0,5):1, что позволяет максимально и селективно перевести в раствор ванадий.

При этом в процессе щелочного выщелачивания поливанадаты диссоциируют, деполимеризуются и переходят в раствор в виде пиро- и ортоваданат-ионов (V₂O4-7

и VO3-4). Одновременно происходит гидратация поверхности кремнезема с образованием силонольных групп ≡ Si-OH, которые, отрываясь, переходят в раствор. Однако поддержание заданного мольного соотношения позволяет переосаждать кремний на поверхности в виде соответствующих силикатов. Из полученного раствора с заданным мольным соотношением становится возможным осадить чистые соединения ванадия с высокой степенью извлечения.

При проведении выщелачивания отделенного твердого остатка при мольном соотношении суммы калия, натрия и/или аммония к кремнию, равном менее, чем 0,2: 1, недостаточно, чтобы предотвратить растворение кремнезема. В раствор переходит до 3-5% кремния, образующих анионный комплекс Si(OH)-4

. Это влечет за собой осложнения при фильтрации (потери ванадия с раствором составляют до 5% ), т.е. понижается извлечение ванадия в готовый продукт. Выделяемый готовый ванадиевый продукт из растворов, содержащих растворенный кремнезем, содержит основного вещества 92-94% что значительно ниже возможного качества, за счет совместного осаждения ванадиевых и кремниевых соединений.

При проведении щелочного выщелачивания отделенного твердого остатка при мольном соотношении суммы калия, натрия и/или аммония к кремнию, равном более чем 0,5:1, происходит интенсивное растворение кремнезема с образованием силикат-ионов с неограниченными размерами, отрицательный заряд которых нейтрализуется положительными катионами (K⁺, Na⁺, NH+4

), координированными вдоль цепей.

В системе образуется густой гель или даже студень. Отделение жидкой фазы, содержащей ванадий, и, соответственно, получение ванадиевых соединений становится невозможным.

Щелочное выщелачивание отделенного твердого остатка проводят до достижения концентрации свободных гидроксил-ионов 0,1-0,2 г-ион/л, что также позволяет достаточно полно извлечь и селективно разделить ванадий и диоксид кремния в системе: ванадий в растворе SiO₂ в осадке.

При проведении щелочного выщелачивания отделенного твердого остатка до достижения концентрации свободных гидроксил-ионов менее, чем 0,1 г-ион/л, начинает более интенсивно растворяться кремнезем. В раствор переходит до 3-5% При этом степень извлечения ванадия из раствора в готовый продукт снизится на 5% а содержание основного вещества в ванадиевом продукте составит 92-94% за счет соосаждения кремниевых соединений.

При проведении щелочного выщелачивания отделенного твердого остатка до достижения концентрации свободных гидроксил-ионов более, чем 0,2 г-ион/л ванадий не полностью переходит в раствор. Следовательно, степень извлечения ванадия в готовый продукт снизится на 3-5%
Таким образом, проведение щелочного выщелачивания отделенного твердого остатка до достижения концентрации свободных гидроксилионов 0,1-0,2 г-ион/л обеспечивает полное и селективное растворение ванадиевых соединений. Степень извлечения ванадия в раствор составляет 98%
Таким образом, совокупность отличительных признаков предлагаемого изобретения: после нейтрализации пульпу отфильтровывают, а щелочное выщелачивание отделенного твердого остатка проводят при мольном соотношении суммы калия, натрия и/или аммония к кремнию, равном 0,2-0,5:1, до достижения концентрации свободных гидроксилионов 0,1-0,2 г-ион/л, что позволяет:
повысить извлечение ванадия из ОВК до 95% (по прототипу 90%);
повысить качество готового продукта за счет увеличения содержания основного вещества V₂O₅ до 98% (по прототипу 80%).

Пример 1.

50 г ОВК, содержащего, мас. V 3,0; K 8,8; SiO₂ 48,8 обрабатывают 150 мл 1,5% раствора Na₂CO₃. Получили 140 мл раствора, содержащего, г/л: V 0,2; K 28,0; Na 6,5. Извлечение ванадия в твердую фазу 98,0%
После отделения раствора фильтрацией твердую фазу в количестве 28 г (в пересчете на сухой вес), состава, мас. V 5,2; K 1,67; Na 0,23 выщелачивали раствором NaOH при мольном соотношении Σ(K + Na): Si 0,5:1 до достижения концентрации свободных гидроксилионов 0,2 г-ион/л.

Получили ванадийсодержащий раствор состава, г/л: V 14,6; K 4,7; Na - 29,4; Si 0,1. Извлечение ванадия в раствор составило 99% кремния 0,1% (по прототипу извлечение ванадия 95% кремния 10%). V-содержащий раствор доводили до pH 1,6 и кипячением в течение 30 мин осаждали оксид ванадия.

После фильтрации получено 80 мл маточного раствора, содержащего, г/л: V
0,4 и 7,8 гидратированного V₂O₅, при прокалке которого получили 2,6 г V₂O₅, содержащего 97,5% V₂O₅ (по прототипу 80%). Извлечение ванадия в твердую фазу составило 98% (по прототипу 95%).

Степень извлечения ванадия в готовый продукт составила: 0,98•0,99•0,98 0,95 или 95% (по прототипу 0,95•0,95 0,90 или 90%), что на 5% выше, чем в прототипе.

Пример 2.

100 г ОВК, содержащего, мас. V 3,2; K 9,4; SiO₂ 50,7 обрабатывали 300 мл 1% раствора NH₄OH. Получили 280 мл раствора, содержащего, г/л: V 0,31; K 31,3; NH+4

4,5. Извлечение ванадия в твердую фазу 98%
После отделения раствора фильтрацией твердую фазу в количестве 56 г (в пересчете на сухой вес), состава, мас. V 5,6; K 1,1; NH+4 -4,9 выщелачивали раствором NaOH при мольном соотношении Σ(K+Na+NH+4):Si = 0,2:1 до достижения концентрации свободных гидроксил-ионов 0,1 г-ион/л.

Получили V-содержащий раствор состава, г/л: V 17,4; K 3,4; NH+4

1,5; Na 17,3; Si 0,1. Извлечение ванадия в раствор составило 99% кремния 0,1%
V-содержащий раствор доводили до pH 1,6 1,8 и кипячением в течение 30 мин осаждали оксид ванадия.

После фильтрации получено 140 мл маточного раствора, содержащего, г/л: V 0,4 и 16,7 гидратированного V₂O₅, при прокалке которого получили 5,6 г V₂O₅, содержащего 97,5% V₂O₅ (по прототипу 80%). Извлечение ванадия в твердую фазу составило 98% (по прототипу 95% ). Степень извлечения ванадия в готовый продукт составила:
0,98•0,99•0,98 0,95 или 95% что на 5% выше, чем в прототипе.

Пример 3.

250 г ОВК, содержащего, мас. V 2,8; K 8,4; SiO₂ 47,0 обрабатывали 750 мл 1,1% раствора NaOH. В результате получили 700 мл раствора, содержащего, г/л: V 0,2; K 26,8; Na 6,3. Извлечение ванадия в твердую фазу составило 98,0%
После отделения раствора фильтрацией твердую фазу в количестве 138 г (в пересчете на сухой вес), состава, мас. Н 5,0; K 1,60; Na 0,23 выщелачивали раствором NaOH при мольном соотношении Σ(K+Na): Si 0,35:1 до достижения концентрации свободных гидроксил-ионов 0,15 г-ион/л.

Получили V-содержащий раствор состава, г/л: V 15,1; K 4,9; Na 33,7; Si не обнаружен. Извлечение ванадия в раствор составило 99,1 (по прототипу ванадия 95% кремния 10%).

Ванадийсодержащий раствор доводили до 1,6-1,8 и кипячением в течение 30 мин осаждали оксид ванадия.

После фильтрации получено 380 мл маточного раствора, содержащего, г/л: V 0,3 и 36,2 гидратированного V₂O₅, при прокалке которого получили 12,1 г оксида ванадия, содержащего 98,7% V₂O₅ (по прототипу 80%). Извлечение ванадия в твердую фазу составило 98,1% (по прототипу 95%).

Степень извлечения ванадия в готовый продукт составила:
0,98•0,991•0,98 0,953 или 95,3% что на 5% выше, чем в прототипе.

Изобретение относится к способу переработки отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного производства с извлечением ванадия, включающему нейтрализацию исходного продукта, щелочное выщелачивание и фильтрацию с отделением ванадиевого раствора и последующим осаждением из него ванадия. Сущность: после нейтрализации пульпу отфильтровывают, щелочное выщелачивание отделенного твердого остатка проводят при мольном соотношении суммы калия, натрия и/или аммония к кремнию, равном 0,2-0,5:1, до достижения концентрации свободных гидроксид-ионов 0,1-0,2 г-ион/л.

Способ переработки отработанных ванадиевых катализаторов серно-кислотного производства с извлечением ванадия, включающий нейтрализацию исходного продукта, щелочное выщелачивание и фильтрацию с отделением ванадиевого раствора и последующим осаждением на него ванадия, отличающийся тем, что после нейтрализации пульпу отфильтровывают, щелочное выщелачивание отделенного твердого остатка проводят при молярном соотношении суммы калия, натрия и/или аммония и кремния 0,2 0,5 1 до достижения концентрации свободных гидроксил-ионов 0,1 0,2 моль/л.