СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РУТЕНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В УРАНСОДЕРЖАЩЕМ РАСТВОРЕ Российский патент 1997 года по МПК C01G43/00 C01G55/00 

Изобретение относится к способу рутения, присутствующего в урансодержащих растворах, в частности, в растворах, получаемых на заводах по переработке облученного ядерного топлива и содержащих также следы рутения.

После операций по переработке облученного ядерного топлива на основе урана получают обычно урансодержащие растворы, очищенные от плутония и других продуктов деления, появляющихся в ходе пребывания в реакторе указанного урансодержащего топлива.

Однако, все еще остаются некоторые следы, порядка нескольких частей на биллион Ru-106, которые при таком уровне концентрации очень трудно поддаются удалению и химическому количественному анализу, но которые придают урансодержащему раствору, где они находятся, опасную радиоактивность, которая присутствует в различных потоках и особенно в жидких отходах. Утилизация загрязненных таким образом урансодержащих растворов ставит также проблемы безопасности: защита персонала и загрязнение установок, где рециркулируют и подвергаются конверсии эти урансодержащие растворы. Следовательно, наибольший интерес представляет возможность полного удаления этих следов Ru-106 из урансодержащих растворов, в противном случае было бы необходимо хранить указанные растворы до уменьшения радиоактивности до приемлемого уровня.

Известные способы удаления Ru заключаются обычно в проведении экстракции жидкость-жидкость при помощи различных растворителей, обычно мало распространенных и/или содержащих особенные добавки, причем перед этим способом можно проводить химическую обработку Ru. Известны также способы, когда Ru осаждается в виде соединений или восстанавливается электрохимически с осаждением в виде металла.

Эти методы обычно приспособлены для осуществления переработки собственно урансодержащих растворов, т.е. содержащих значительные количества Ru, и их результат является ненадежным, когда речь идет об удалении следов Ru. С другой стороны, при помощи экстракционных способов жидкость-жидкость Ru обычно извлекается в разбавленном жидком виде, что может представлять проблемы для его хранения и его последующего удаления после дезактивации.

Учитывая эти недостатки, заявитель разработал способ очистки урансодержащих растворов от рутения, отличающийся тем, что к указанному раствору прибавляют нитриты и рутений связывают в результате пропускания через смолу на основе четвертичного аммония или третичного амина.

Такой способ применим к разбавленным или концентрированным растворам нитрата уранила.

Эти растворы могут содержать от 50 до 600 г урана на литр (гU/л), однако обычно их концентрация находится между 150 и 400 гU/л.

Содержание Ru в обрабатываемых урансодержащих растворах может быть очень высоким, оно может варьироваться от нескольких частей на биллион до многих г/л. Вместе с тем способ по изобретению особенно интересен тем, что он позволяет полностью удалять Ru из указанных растворов, в том числе, начиная с растворов, содержащих только следы Ru, например, соответствующих активности Ru-106 от 2 до 50 мкКи на кг урана или даже от 2 до 25 мкКи/кгU.

Кислотность обрабатываемых растворов находится примерно между 0,01 н и 0,5 н. Температура обычно составляет менее 40^oC или предпочтительно, заключена между 0 и 30^oC для сохранения устойчивости нитритов, а также для предохранения смолы.

Добавка нитрида может быть осуществлена в результате прибавления нитрита щелочного металла или, предпочтительно, нитрита аммония или же в результате барботажа NO₂ непосредственно через урансодержащий раствор; применяемая концентрация заключена между 0,1 и 50 г/л в растворе на NO-2

Без этой нитритной добавки не происходит никакого селективного связывающего рутения на смолах и их действие тем более эффективно, чем позже они прибавляются к урансодержащему раствору, причем лучше всего вводить их одновременно с введение урансодержащего раствора в слой смолы.

Как это уже было сказано, смолы являются типа четвертичного аммония или третичного амина. Предпочтительно, можно использовать следующие смолы:
амберлит IRA 420 /или IRA 900/: сильный анионит, гель типа 1 (четвертичный аммоний),
амберлит IRA 93 SP: анионит средней силы и макропористый (третичный амин).

Эти смолы позволяют связывать комплекс нитрозил-рутений, полученный благодаря прибавлению нитрида. Следовательно, важно, чтобы раствор, подводимый к смоле, находился бы в наилучших условиях, при которых этот комплекс смог бы образоваться, для этого прибавление нитрита и связывание Ru осуществляется между 10 и 50^oC, а предпочтительно, ниже 25^oC.

Способ в соответствии с изобретением позволяет получать урансодержащие растворы, полностью освобожденные от Ru, причем проскок рутения может происходить после пропускания через смолу объема урансодержащего раствора, составляющего 20 25 кратный объем слоя смолы, выраженный в единицах объема слоя (BV), т. е. от 20 до 25 BV. Особенно важным для достижения такого результата является применение связывающего агента в форме смолы.

Разумеется, можно увеличить насыщение смолы, допуская просачивание Ru в отводимый урансодержащий раствор в выбранных пределах.

После насыщения смолы рутением можно приступить к ее промыванию при помощи простой промывки водой для полного извлечения урана, пропитывающего смолу, не элюируя связанный рутений.

В таком случае смола может легко храниться с контролируемым падением радиоактивности.

Однако, можно с успехом продолжать способ очистки так, чтобы рекуперировать смолу с целью осуществления с ней последовательных циклов связывание-элюирование рутения, получая при этом "высококачественный" Ru в концентрированном твердом виде, удобном для хранения.

Это дополнение способа заключается в том, что после осуществления указанной выше промывки водой проводят элюирование рутения из насыщенной смолы при помощи сильной кислоты. Затем можно нейтрализовать полученный раствор, содержащий Ru, причем последний остается в растворе, а потом снова связать Ru в результате пропускания нейтрализованного раствора через смолу типа тиола, содержащего, по меньшей мере, одну группу RSH.

Преимущество этого нового связывания Ru заключается в том, что эти смолы типа тиола связывают в этой нейтрализованной среде количество Ru /на единицу объема смолы), по меньшей мере, в 5 10 раз превышающее количество, связываемое смолами на основе третичных аминов или четвертичного аммония, используемыми на описанной выше стадии способа в соответствии с изобретением. Это количество связанного Ru тем больше, чем более концентрированным по Ru является нейтрализованный после элюирования раствор, подаваемый на смолу. Коэффициенты распределения (отношение между концентрациями Ru в смоле и в растворе при равновесии) могут превышать 700.

Таким образом, после связывания можно иметь в распоряжении смолу, насыщенную рутением, для хранения в концентрированном твердом виде с контролируемым падением радиоактивности, причем может быть предварительно проведена возможная обработка для доведения до кондиции, имея в виду другие назначения.

После связывания Ru получают также отводимый солевой раствор, освобожденный от Ru, который может повторно использоваться, концентрироваться и/или легко удаляться.

Частный вариант осуществления дополнения способа заключается в использовании азотной кислоты в качестве сильной кислоты для элюирования, предпочтительно, в виде концентрированного раствора, с целью повторного экстрагирования Ru в как можно более концентрированном растворе. Полученный кислый раствор затем нейтрализуется при помощи, например, аммиака или сильного щелочного основания, такого как гидроксид калия или гидроксид натрия, с образованием раствора нитрата аммония, калия или натрия, содержащего растворенный рутений.

Среди смол типа тиола смола типа IMAC GT 73 фирмы DUOLITE оказалась особенно выгодной. Через нее перколируют (фильтруют) нейтрализованный раствор, содержащий Ru, который был получен на первой стадии способа pH которого обычно превышает 5 или, предпочтительно, заключен между 8 и 10, а содержание нитрата близко к 300 г/л, со скоростью, не превышающей, обычно 4 BV/ч, так, чтобы хорошо насытить смолу, избегая при этом преждевременных просачиваний Ru в жидкие отходы. Процесс проводят, предпочтительно, при комнатной температуре, в частности, ниже температуры 50^oC, чтобы предохранить смолу.

Пример 1. Для иллюстрации способа в соответствии с изобретением используют исходный раствор нитрата уранила следующего состава:
содержание U: 380г/л,
содержание H⁺ 0,106 н
содержание Ru: 1 мг/л (т.е. 7,4 частей на биллион или 925000 Бк/кгU или 25 мкКи/кгU)
Применяют колонну со смолой BV=25 см³.

Используемая смола является смолой IRA 93 SP.

В колонну вводят одновременно урансодержащий раствор и раствор с концентрацией 25 г/л нитрита аммония так, чтобы содержание нитрита /в расчете на NO-2

в урансодержащем растворе, проходящем через смолу, составляло бы 5 г/л.

Расход урансодержащего раствора составляет 2 BV/ч.

В этих условиях просачивание Ru отсутствует до прохождения 20 BV урансодержащего раствора, смола насыщается и, начиная с 25 BV, она больше не связывает Ru.

Затем приступают к промыванию насыщенной смолы при помощи воды при температуре 40^oC перед элюированием рутения с помощью 5 BV 2н раствора азотной кислоты.

Осуществляют серию циклов связывание-промывание-элюирование и группируют полученные отводимые растворы, содержащие Ru.

Потом нейтрализуют результирующий раствор при помощи концентрированного раствора NH₄OH до значения pH 9. Полученный раствор NH₄NO₃ (190 г/л), содержащий растворенный Ru (5 мг/л или 9430 Вк/л), пропускают через колонку высотой 60 см и диаметром 1,3 см, содержащую 65 см³/BV 65 см³) смолы IMAC GT 73, с расходом 4,5 ВV/ч.

В этих условиях просачивание Ru появляется после прохождения 600 BV солевого раствора.

Пример 2. Солевой раствор, аналогичный предыдущему, но содержащий только эквивалент 2100 Бк/л рутения и полученный при нейтрализации кислых жидких отходов с помощью NH₃ до значения pH=9, пропускают через ту же самую смолу со скоростью 3,0 BV/ч. Просачивание Ru просачивание Ru появляется после прохождения 1400 BV.

Использование: удаление рутения из урансодержащих растворов. Способ заключается в том, что к раствору прибавляют нитриты и селективно связывают рутений в результате пропускания через смолу на основе четвертичного аммония или третичного амина. Концентрация нитритов в растворе составляет 0,1 - 50 г/л в расчете на NO-2

. Рутений из смолы элюируют азотной кислотой. Элюат нейтрализуют аммиаком ли щелочью для pH выше 5 и пропускают через смолу тиольного типа для извлечения рутения. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения рутения, содержащегося в урансодержащем растворе, заключающийся в том, что он включает стадии добавления нитрититов к исходному раствору, пропускания полученного раствора через смолу на основе четвертичного аммония, содержащую соединения типа NR₁R₂R₃R₄, или на основе третичного амина, содержащую соединения типа NR₁R₂R₃, связывающую рутений, с последующим удалением рутения из смолы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смолы на основе четвертичного аммония используют смолу Амберлит IRA 420 или Амберлит IRA 900. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смолы на основе третичного амина используют смолу Амберлит IRA 93SP. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация нитритов в растворе составляет 0,1 50,0 г/л (в расчете на NO-2

). 5. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что удаление рутения из смолы заключается в элюировании рутения, связанного со смолой, сильной кислотой, и переработке полученного элюата, содержащего рутений. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве сильной кислоты используют азотную кислоту. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что элюат нейтрализуют, с сохранением рутения в растворе, и пропускают нейтрализованный раствор, содержащий рутений, через смолу тиольного типа, содержащую группу RSH и связывающую рутений. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве тиольной смолы используют смолу Дуолит IMAC GT 73. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что нейтрализацию элюата осуществляют аммиаком или концентрированным раствором сильной щелочи до pН выше 5 с получением раствора, содержащего нитрат аммония, или калия, или натрия и растворенный рутений.